цепные реакции

ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ

хим. превращения и ядерные процессы, в которых появление промежуточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона — в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных веществ. Примеры хим. Ц. р. — радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед.; ядерные цепные процессы — цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям.

Термин "Ц.р." был предложен М. Боденштейном, обнаружившим (1913), что в ряде фотохим. реакций (напр., H₂ + Cl_{2 которые вступают последовательно в реакции:}

Суммирование реакций 7 и 2 дает брутто — реакцию, которая отражает стехиометрию превращения H₂ + Cl_{2вступившему в реакцию 7, поэтому последовательность реакций можно представить в виде, иллюстрирующем наглядность термина "Ц. р.":}

_{Цепной механизм и его стадии}

Ц. р. относятся к сложным реакциям и могут состоять из мн. элементарных стадий. Любая Ц. р. обязательно включает три осн. стадии: инициирование (зарождение цепи), продолжение и обрыв цепи. Инициированием наз. стадия, в которой из валентнонасыщенных молекул исходных веществ образуются переносчики цепи- активные частицы, участвующие в последующих реакциях и приводящие в конце концов к расходованию исходных веществ и образованию продуктов (реакции инициирования в дальнейшем обозначаются буквой i). Последоват. реакции (стадии) продолжения цепи составляют т. наз. цикл продолжения цепи (ЦПЦ), или звено цепи, а число v звеньев, приходящихся в среднем на каждый образовавшийся в реакции инициирования переносчик цепи, наз. длиной цепи. Переносчики цепи исчезают в реакциях обрыва цепи вследствие столкновений друг с другом или со стенкой реакционного сосуда (в дальнейшем реакции обрыва обозначаются буквой о).

В некоторых Ц. р. в одной или неск. элементарных стадиях происходит увеличение числа активных частиц, что приводит к разветвлению цепей; такие Ц. р. наз. разветвленными.

Рассмотрим подробнее стадии Ц. р.

Инициирование — наиб. энергоемкая стадия Ц. р., ее энергия активации определяется энергией разрываемой хим. связи (обратная реакция — безактивационная). Поэтому образование активных частиц из молекул исходных веществ происходит лишь при достаточно высоких температурах или при воздействии света, ионизирующего излучения, ускоренных электронов и т. п.

В отсутствие энергетич. воздействия образование активных частиц и инициирование Ц. р. может происходить при обычных температурах лишь в присутствии инициаторов — веществ, в молекулах которых энергия разрыва хим. связи существенно меньше, чем в молекулах исходных веществ. Типичные инициаторы — орг. пероксиды и гидропероксиды, диазосоединения (см. инициаторы радикальные). Переносчики цепи образуются при последующих реакциях радикалов с молекулами реагентов, напр.:

В газофазных системах инициирование может протекать также на стенке сосуда S в результате диссоциативной хемо-сорбции реагента, напр.:

Энергия активации такой реакции меньше, чем реакции в объеме на величину разницы теплот адсорбциии Cl₂.

В растворах инициирование может происходить в результате переноса электронов, обычно в реакции участвуют ионы переходного металла. Инициатором мн. Ц. р. служит, напр., реактив Фентона H₂O₂ — FeSO₄ (активные частицыобразуются в реакции

Инициаторы ускоряют образование активных частиц, т. е. являются катализаторами инициирования, но в отличие от катализаторов обычных (нецепных) процессов они расходуются (часто их наз. расходуемыми катализаторами).

Продолжение цепи м. б. проиллюстрировано на примере процессов фотохим. разложения H₂O₂ в присутствии ионов Cu²⁺ и каталитич. разложения H₂O₂ при добавлении в раствор ионов Fe³⁺, которые имеют схожие цепные механизмы (переносчики цепи - и Cu⁺ или Fe²⁺):

Представляют интерес реакции ЦПЦ в некоторых важнейших пром. процессах. Так, для хлорирования орг. соединений ЦПЦ имеет вид:

Для окисления орг. соединений:

Для крекинга насыщенных углеводородов, напр. бутана:

Для радикальной полимеризации олефинов:

Многие атмосферные процессы относятся к Ц. р. Например, в процессах соокисления метана и NO, образования H₂SO₄ в облачных каплях, содержащих (кислотные дожди), ЦПЦ имеют вид:

Стратосферные процессы разложения озона под действием образуются из хладонов, их присутствие в стратосфере считается одним из осн. факторов, ведущих к наблюдаемому уменьшению концентрации стратосферного озона.

В период становления осн. понятий теории Ц. р. в качестве активных частиц рассматривались лишь атомы и своб. радикалы. В 30-х гг. Н. Н. Семенов предложил механизм Ц. р. с участием ион-радикалов и возбужденных молекул. Так, для окисления щавелевой кислоты иодом предложена след. цепь:

Для разложения озона предполагалась цепь с участием

Впоследствии в число переносчиков цепи вошли и др. частицы: бирадикал(окисление H₂), ионы переходных металлов в нестабильных (для условий опыта) зарядовых состояниях, комплексные соед. в конформационно-неравновесных состояниях и т. п. высокореакционные частицы.

Обрыв цепи. Гибель переносчиков цепи при столкновениях со стенкой S реакционного сосуда происходит по механизму типа:

В этих случаях скорость реакции обрыва пропорциональна концентрации своб. радикалов — т. наз. линейный обрыв. Чем больше отношение площади поверхности сосуда к его объему, тем интенсивнее гибель переносчиков цепи на стенке, тем короче цепь и меньше скорость реакции.

Обрыв цепи вследствие столкновений радикалов — переносчиков цепи друг с другом и взаимного насыщения своб. валентности в объеме сосуда обычно происходит с участием третьей частицы М, роль которой состоит в отводе энергии от образующейся частицы:

В этих случаях обрыв цепи является реакцией второго порядка по концентрации своб. радикалов, а ее скорость пропорциональна произведению их концентраций — т. наз. квадратичный обрыв.

Линейный обрыв цепи возможен и вследствие хим. взаимод. переносчиков цепи с примесным веществом, если при этом образуется радикал, не участвующий в реакциях продолжения цепи. Так, переносчик цепи

Важнейший характерный признак Ц. р. — обрыв цепей на молекулах ингибитора- вещества, эффективно взаимодействующего с переносчиком цепи и дезактивирующего его в результате хим. превращения. Выше упоминался O₂, дезактивирующий В случае введения в хим. систему т. наз. слабого ингибитора Ц. р. длительное время протекает медленнее, чем в его отсутствие. При добавке т. наз. сильного ингибитора Ц. р. практически не наблюдается в течение некоторого периода индукции, после чего ее скорость становится такой же, как и без ингибитора (подробнее см. в ст. ингибиторы). В отд. группу выделяют ингибиторы цепного окисления орг. веществ — т. наз. антиоксиданты. Эффективными прир. антиоксидантами являются аскорбиновая кислота и токоферол.

Кинетические закономерности неразветвленных Ц.р.

В начальный момент времени концентрация переносчиков цепи в реагирующей хим. системе равна нулю. При введении инициатора или при энергетич. воздействии на систему начинается образование переносчиков цепи со скоростью инициирования w_i. Одновременно происходят реакции продолжения цепи, которые характеризуются относительно небольшими энергиями активации, и практически безактивационный процесс обрыва цепи на стенке или в объеме сосуда. Если реакции на стенке являются основным каналом и инициирования и обрыва цепи, то скорость Ц. р. не зависит от отношения площади поверхности сосуда S к его объему V, как и в том случае, если и инициирование и обрыв цепи происходят в объеме; в иных случаях скорость Ц. р. зависит от отношения S/V.

Обычно ЦПЦ состоит из 2–3 и более реакций, причем одна из них характеризуется большей (сравнительно с другими) энергией активации и является скоростьопределяющей (лимитирующая стадия). Ее скорость равна скоростям всех остальных реакций ЦПЦ w_пр, но концентрация радикалов, участвующих в этой лимитирующей стадии, наибольшая. Т. к. гибель радикалов является практически безактивационным процессом, то осн. вклад в обрыв цепи вносят радикалы, участвующие в лимитирующей стадии ЦПЦ.

Участие переносчиков цепи в ЦПЦ не влияет на их концентрацию в системе, т. к. в ЦПЦ происходит их регенерация. Число переносчиков цепи n в единице объема в каждый момент времени t в простейшем случае гибели на стенке выражается дифференц. уравнением:

откуда

где g — т. наз. фактор гибели переносчиков цепи (фактор обрыва цепи), равный константе скорости k_о обрыва цепи на стенке. Из (2) следует, что n = 0 при t = 0 и со временем n достигает значения w_i /k_о. Скорость Ц. p. w пропорциональна n и возрастает от w = 0 до значения, определяемого выражением:

где [А] — концентрация реагента, подвергающегося превращению по цепному механизму; k_пр — константа скорости продолжения цепи.

Различают два режима протекания процесса; нестационарный, соответствующий периоду роста скорости w, и стационарный, при котором n и w имеют постоянные значения. Характерные значения k_о — десятки с⁻¹, поэтому, согласно (2), период нестационарности характеризуется обычно долями секунды.

Если длина цепи v мала, в выражении для скорости реакции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число v составляет десятки, сотни и тысячи и скорость Ц. р. практически равна скорости каждой из реакций продолжения цепи, согласно выражению (3).

При введении ингибитора In возникает дополнит, канал гибели переносчиков цепи (константа скорости k_In) и скорость Ц. р. принимает значение w':

где [In] — концентрация ингибитора. Если k_In невелика, для заметного замедления Ц. р. необходима добавка ингибитора в такой концентрации [In], чтобы значения k_In[In] и k_o были соизмеримы. Расход ингибитора будет происходить со скоростью, меньшей w_i, а т. к. его начальная концентрация [In]₀ — существенная величина, ее уменьшение в ходе реакции м. б. небольшим. Соответственно реакция будет протекать длительное время со скоростью, равной или близкой к значению, определяемому выражением (4), где [In] то в течение некоторого времени, пока выполняется это неравенство, скорость образования продукта будет ничтожно мала в сравнении со скоростью Ц. р. w в отсутствие ингибитора. По мере расходования In, протекающего практически со скоростью инициирования w_i, скорость Ц. р. в присутствии ингибитора w' достаточно быстро достигнет значения w.

Расчет скорости Ц. р. в общем случае производится по методу квазистационарных концентраций (см. квазистационарности приближение). Этот метод применим к частицам, концентрации которых из-за высокой реакционной способности на много порядков меньше концентраций реагентов. Для каждого из переносчиков цепи образуется и гибнет. Все производные полагают равными нулю и решают систему алгебраич. уравнений согласно методу Боденштейна.

Другой способ расчета скорости используют для Ц. р. с длинами цепи когда можно пренебречь возможным вкладом скоростей инициирования и обрыва цепи в общую скорость реакции, т. е. в тех случаях, когда общая скорость w равна скорости w_пр реакций ЦПЦ (все они имеют одинаковую скорость) и w_i = w₀. Стационарную концентрацию переносчиков цепи, участвующих в реакциях обрыва, определяют из кинетич. уравнения w_i = w₀ и затем рассчитывают w. Так, для вышеупомянутого разложения H₂O₂ в присуг. ионов Cu²⁺ при освещении светом интенсивности I

Отсюда

Разветвленные Ц.р.

Термин предложен Н. Н. Семеновым для открытых им (1926–28) Ц. р. с критич. явлениями, состоящими в том, что незначит. изменения концентрации реагентов, температуры, размеров сосуда, введение примеси (даже разбавление реакционной смеси инертным газом) могут приводить к скачкообразному росту скорости Ц. р. от практически ненаблюдаемой до столь большой, что ее невозможно измерить. Впервые критич. явления в хим. системах были обнаружены Семеновым, Ю. Б. Харитоном и 3. Ф. Вальта при окислении паров фосфора. Термином "разветвление" обозначают входящую в такие реакции стадию размножения активных частиц.

Осн. понятие теории разветвленных Ц. р. — фактор разветвления цепи f, противоположный фактору гибели g переносчиков цепи в реакциях обрыва. Уравнение (1) с учетом разветвления цепи записывается в виде:

где До тех пор пока g > f, будет наблюдаться Ц. р., кинетика которой не отличается от неразветвленных Ц.р. С ростом f в соответствии с (2) n будет нарастать до все более высоких стационарных значений:

n = w_i /(g -f).

Если же f станет больше g, т. е. станет положит. величиной, решением уравнения (5) будет выражение:

Выражение для скорости Ц.р., известное как уравнение Семенова, имеет вид:

т. е. концентрация активных частиц не принимает стационарного значения, а непрерывно нарастает, как и пропорциональная ей скорость Ц. р., переходящей в самовоспламенение. Условие g = f , или=0 — граничное для перехода от стационарного режима разветвленно-цепного процесса к нестационарному, протекающему с самоускорением (рис. 1). Чем быстрее реакция, чем больше концентрация активных частиц, тем сильнее ускоряется реакция. Таким образом, для разветвленных Ц. р. реализуется положит. обратная связь.

_{Рис. 1. Динамика разветвленного цепного процесса при различных соотношениях факторов обрыва и разветвления цепи (соотв. g и f, =f — g); w — скорость цепной реакции, t — время.}

Переход от стационарного к нестационарному протеканию Ц. р. может происходить как при увеличении f, так и при уменьшении g. Очевидно, что чем ближе условия к граничному f = g, тем меньшие изменения f или g могут привести к срыву и переходу реакции в режим самоускорения.

Наиб. детально изучено разветвление-цепное окисление H₂ в смеси с O₂. Реакция инициирования продолжение цепи определяется реакциями:

Суммарная реакция:

т. е. в ЦПЦ не только образуется продукт H₂O и регенерируются переносчики цепи Каждый из переносчиков цепи может либо погибнуть в реакциях обрыва, либо начать новое звено цепи, с образованием еще большего числа переносчиков цепи. Приведенная ниже схема развития цепного процесса в условиях, когда f > g, наглядно иллюстрирует явление разветвления цепи:

Все известные разветвленно-цепные реакции являются экзотермическими, причем часть выделяемой энергии переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эффект брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб. энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления H₂ это соотв. 483 и 70 кДж/моль).

К изученным разветвленно-цепным реакциям относятся окисление паров Р, S; реакции O₂ с CS₂, CO, SiH₄, углеводородами; разложение NC1₃. Для всех этих реакций характерно наличие нижнего и верхнего пределов самовоспламенения. Их происхождение определяется переходами через граничное условие f = g. В случае газофазных реакций при низком давлении р диффузия переносчиков цепи к стенке и их гибель обусловливает неравенство g > f и реакция практически не наблюдается. Рост давления препятствует диффузии, при этом g уменьшается, а f растет, т. к. обычно в реакции разветвления участвует один из реагентов, давление которого составляет часть общего давления. При переходе через граничное условие f = g происходит самоускорение реакции и самовоспламенение смеси. Граничному условию соответствует некоторое значение р₁ -давление нижнего предела самовоспламенения. Соотношение G>f > g соблюдается при P>р>р₁, но при дальнейшем росте р способность смеси к самовоспламенению исчезает. С ростом р растет доля тримолекулярных соударений, в результате которых происходит гибель переносчиков цепи в газовой фазе. Это м. б. также столкновения двух активных частиц с любой третьей частицей М и переход активной частицы в малоактивную, не участвующую в реакциях продолжения и разветвления цепи. Так, в смеси H₂ с O₂ возможна гибель За счет тримолекулярных реакций фактор g, пропорциональный р², опережает в своем росте фактор f, пропорциональный р. В результате при некотором р₂ — давлении верхнего предела — вновь происходит переход через граничное условие f = g и смесь теряет способность к самовоспламенению. Явление верхнего предела было открыто и объяснено С. Хиншелвудом (1956). Семенову и Хиншелвуду за исследование механизма хим. реакций была присуждена Нобелевская премия.

С ростом температуры Т область воспламенения — разность между р₂ и р₁ — расширяется, т. к. фактор f, характеризующий энергоемкую реакцию разветвления, возрастает с ростом Т значительно, а фактор g от Т зависит слабо. В случае понижения Т и р₂при некоторой Т значения p_l и р₂становятся одинаковыми. Зависимости p_l и р₂ от T образуют характерный полуостров воспламенения (рис. 2). Контур этого полуострова может изменяться при изменении условий опыта. Так, при увеличении отношения S/V, напр. введением в сосуд стержней, g возрастает и происходит повышение нижнего предела р₁как функции Т. Тот же эффект проявляется при уменьшении диаметра сосуда, т. е. увеличении S/V. Разбавление смеси инертным газом затрудняет диффузию активных частиц к стенке и одновременно повышает долю тримолекулярных столкновений из-за роста общего давления. В результате происходят уменьшение g в области нижнего предела самовоспламенения и рост g в области верхнего предела. При введении ингибитора контур полуострова воспламенения изменяется, нижний предел повышается, верхний — понижается.

_{Рис. 2. Полуостров воспламенения смеси водорода с кислородом.}

Самоускорение Ц. р. с разветвлением цепей, описываемое уравнением Семенова, обусловлено переходом энергии экзотермич. реакции в хим. энергию активных частиц. Так, в определенных условиях до половины количества молекул H₂ в режиме самовоспламенения может существовать в форме атомов Другая возможность — переход энергии экзотермич. хим. реакции в кинетич. энергию частиц и рост температуры в случае, если скорость разогревания смеси превышает скорость отвода тепла от сосуда. Повышение температуры приводит к ускорению реакции, повышению интенсивности тепловыделения и дальнейшему росту температуры и скорости реакции — тепловому взрыву. В основе такого процесса м. б. как неразветвленная Ц. р., так и реакция с разветвлением цепей. В последнем случае появляется т. наз. третий предел самовоспламенения: смесь, потерявшая способность к самовоспламенению при P>р>р₂, с послед. повышением р вновь становится самовоспламеняющейся.

Энергетическое разветвление цепей. Возможен переход энергии хим. реакции в энергию возбуждения внутр. степеней свободы частиц, образующихся в экзотермич. элементарной стадии; в этом случае нарушается равновесное распределение частиц по энергиям. Сверхравновесная концентрация вращательно-возбужденных состояний быстро, в результате неск. соударений, уменьшается до равновесной. Для диссипации избыточной колебат. энергии необходимо участие возбужденной частицы в тысячах соударений, т. е. время жизни колебательно-возбужденных состояний много больше, чем вращательно-возбужденных. Это может привести к росту скорости реакции, т. к. константы скорости с участием колебательно-возбужденных частиц м. б. на много порядков больше, чем для невозбужденных.

Впервые роль колебательно-возбужденных состояний в самоускорении разветвленно-цепных реакций была выявлена для высокоэкзотермич. реакции

H₂ + F_{2= −537 кДж/моль}

Аналогичная реакция H₂ + Cl_{2 М + 2Х), где X — С1 или F. Большая разница энергий связи F — F (159 кДж/моль) и Н — F (565 кДж/моль) определяет еще один канал образования атомарного F:}

Для аналогичной реакции с участием Cl₂ необходимо затратить 248 кДж/моль, т. е. такая реакция практически не происходит. Реакции продолжения цепи для обеих систем подобны:

Энергия, выделяющаяся в реакциях 7,2 и 2', частично переходит в энергию колебат. возбуждения продуктов — соотв. HF и HCl. При последующих соударениях избыточная колебат. энергия рассеивается — переходит в поступат. и вращат. энергию мн. других частиц.

Имеются, однако, две возможности перехода колебат. энергии в хим. энергию активных частиц. Если энергия возбуждения конечного или промежут. продукта достаточна для его распада на активные частицы, может пойти реакция размножения частиц. В рассматриваемых реакциях такая возможность отсутствует, т. к. соответствующие энергии связи составляют 565 (для Н — F) и 431 кДж/моль (для Н — С1), т. е. они больше, чем тепловые эффекты реакций соотв. 2 и 2'.

Вторая возможность — передача энергии колебат. возбуждения продукта на частицу реагента. Такая передача тем вероятней, чем ближе значения энергий колебат. возбуждения сталкивающихся частиц. Для рассматриваемых частиц колебат. кванты таковы (в кДж/моль):

Энергии колебат. возбуждения близки лишь для пары HF-H₂. Между этими частицами может протекать реакция тепловой эффект составляет не +30, а −22,7 кДж/моль, а ее константа скорости примерно в 10⁷ больше, чем для реакции невозбужденного H₂. Дополнив реакции 7 и 2 рассмотренными реакциями колебательно-возбужденных частиц, получаем след. ЦПЦ:

Сумарная реакция:

Все особенности разветвленно-цепных реакций — существование нижнего и верхнего предельных давлений, наличие полуострова воспламенения, зависимость положения нижнего предела от размеров сосуда и т. п. — присущи и этой реакции с энергетич. разветвлением цепи.

Энергетич. разветвление цепей было открыто в 1963 Семеновым. Впоследствии было обнаружено энергетич. разветвление цепей без передачи энергии колебат. возбуждения. Так, для реакции CH₂F₂ + 2F₂ CF₄ + 2HF был установлен механизм разветвления цепей в результате распада промежут. вещества, образующегося в состоянии колебат. возбуждения:

Суммарная реакция:

По механизму Ц. р. с энергетич. разветвлением происходят газофазное фторирование CH₄ и его галогенпроизводных, фторирование этана, окисление тетрафторэтилена и ряда хлорзамещенных олефинов, хлорирование силана и некоторые др. процессы. Поскольку в Ц. р. с энергетич. разветвлением возникает инверсная заселенность колебат. уровней, такие Ц. р. представляют практич. интерес для решения проблемы создания лазеров с хим. накачкой (см. лазеры химические).

Разветвленно-цепные реакции могут протекать стационарно, если g > f, и с самоускорением, если f > g. Значения=f — g таковы, что вся реакция протекает за доли секунды.

Реакции с вырожденным разветвлением. Такое назв. получили многочисленные радикально-цепные реакции, для которых характерно самоускорение, описываемое уравнением Семенова с очень малыми значениями Для таких реакций обычно не наблюдается перехода в режим самовоспламенения или взрыва. По достижении некоторой макс. скорости такие реакции замедляются (рис. 3). С этим связано второе назв. таких реакций — вырожденный цепной взрыв. Характерное время их ускоренного протекания — не доли секунды, а десятки минут и часов. Различие величин j определяет различие механизмов.

_{Рис. 3. Динамика процессов с вырожденным разветвлением цепей (1) и разветвленного цепного (2). Заштрихованные площади отражают количество реагентов, прореагировавших к моменту времени t..}

Рассмотрим, напр., цепное окисление углеводородов. В этом случае ЦПЦ включает след. реакции:

В отсутствие инициатора инициирование происходит по реакции:

Радикалы за доли секунды достигают своего стационарного значения, определяемого уравнением (2), a ROOH накапливается в системе и служит инициатором:

Последующее быстрое образование переносчика цепи происходит в результате реакций:

Таким образом, по мере протекания реакции и накопления ROOH скорость инициирования растет:

Чем больше w_i, тем больше скорость образования ROOH, a чем больше [ROOH], тем сильнее ускоряется инициирование. Так реализуется положит. обратная связь в случае реакций с вырожденным разветвлением цепей. Суммарная реакция:

Это уравнение ничем не отличается от аналогичного для разветвленно-цепных реакций, и если бы распад ROOH на стали бы соизмеримы. Этого не происходит из-за того, что ROOH — нестабильный промежут. продукт, и со скоростью, намного большей, чем для реакции 5, происходит превращение ROOH в стабильные продукты окисления RH — кетоны, кислоты и др. по реакции:

Поскольку уменьшение скорости реакции на более поздних стадиях реакции. К реакциям с вырожденным разветвлением относятся многочисленные реакции окисления не только углеводородов, но и большинства др. орг. соединений, поскольку их общим свойством является промежут. образование ROOH. Подобным образом протекает и окисление сероводорода.

Большой вклад в изучение этих реакций был сделан А. Б. Налбандяном и Н. М. Эмануэлем. Большое значение имело открытие разветвленных и вырожденно-разветвленных Ц. р. для создания теории горения.

Реакции с вырожденным разветвлением цепей при повышенных температурах могут протекать как разветвленно-цепные. Так, H₂S реагирует с O₂ при 250–300 °C по механизму вырожденного разветвления цепей, а при 350–400 °C наблюдаются нижний и верхний пределы самовоспламенения. По-видимому, при повышенных температурах становятся существенными реакции разветвления, которые не идут при низких температурах. Для окисления углеводородов Семенов рассмотрел возможность разветвления в результате высокотемпературного распада

Образование ответственного за разветвление промежут. продукта в результате протекания неразветвленно-цепной реакции и возможность перехода реакций с вырожденным разветвлением в разветвленно-цепные свидетельствует о том, что механизм вырожденного разветвления цепей занимает промежут. положение между неразветвленным и разветвленно-цепным механизмами.

^{Лит.: Семёнов Н. Н., Развитие теории цепных реакций и теплового воспламенения, М., 1969; Проблемы химической кинетики, М., 1979; Налбандян А. Б., Варданян И. А., Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Ер., 1986.}

_{А. П. Пурмаль}

Химическая энциклопедия

цепные реакции

Значения в других словарях