палладийорганические соединения

ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Pd—С. Связь Pd с орг. лигандом может осуществляться по -комплексы). Формальная степень окисления Pd в П. с. преим. +2, реже 0 и в некоторых биядерных комплексах +1. Физ. и хим. свойства П. с. зависят от типа П. с., степени окисления Pd и присутствия др. лигандов.

CH₃); 2) расщепление связи Pd—С при действии кислот, галогенов, окислителей, комплексных гидридов металлов; 3) реакции внедрения лигандов по связи Pd—С (важны в каталитич. реакциях образования связи C—C); 4) легкое замещение лигандов X, находящихся в транс-положении к R в П.с. типа [PdX(R)L₂], напр.:

Способы получения s-комплексов: 1) взаимод. солей и комплексов Pd с орг. соед. металлов (Mg, Li, Hg, Al, Tl и др.), напр.:

2) окисли. присоединение орг. галогенидов к комплексам Pd(0): [PdL₄] + RX → [PdX(R)L₂]; 3) взаимод. комплексов Pd(0) с соед., содержащими поляризованную связь C=Y (Y = О, S), напр.:

3) особый случай образования -связи Pd—С — реакции циклометаллирования, напр.:

-аллил) асас](асас — ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Pd—аллил при окислении с образованием ненасыщ. карбонильных соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ. соед., а также при действии галогенов, оснований и др.; 3) реакции переноса аллильного лиганда на др. металлы, напр.:

4) в присутствии донорных лигандов или при повышенной температуре мн. аллильные комплексы Pd претерпевают динамич. перегруппировки, включающие — переходы аллильного ли-ганда.

Способы получения -олефиновые комплексы (см. ниже); побочные продукты — насыщ. и ненасыщ. альдегиды и кетоны; 2) взаимод. соед. Pd(II) с 1,3- и 1,2-диенами, замещенными циклопропанами, аллилгалогснидами и родственными соед., с аллильными соед. др. металлов и т. п., напр.:

h²-Олефиновые комплексы известны для Pd(II) типа [PdCl₂(h² — олефин)]₂ и Pd(0) типа [РdL₂(h²-олефин)], где L = PPh₃. Комплексы Pd(II) присоединяют нуклеофилы к олефиновому лиганду с восстановлением Pd(II) до Pd(0), напр.:

Подобные реакции лежат в основе пром. способов получения винилацетата и ацетальдегида из этилена. Получают олефиновые комплексы Pd(II) замещением на олефины др. лигандов, напр.: [PdCl₂(NCPh)₂] + олефин → [PdCl₂(h²-олефин)]₂, а также прямым взаимод. PdCl₂ с олефинами, напр. с изобутеном, стиролом, циклогексеном и др. Образующиеся h²-олефиновые комплексы обычно неустойчивы и в зависимости от строения олефина и условий реакции превращ. в h³-аллильные комплексы с отщеплением HCl или дают продукты окисления олефинов (альдегиды или кетоны) при взаимодействии с водой. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) получены с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители, напр. с производными малеиновой и фумаровой кислот, 1,4-бензохиноном и др. h²-Олефиновые комплексы Pd(0) с дибензилиденацетоном (DBA) типа [Pd(DBA)₃] или [Pd₂(DBA)₃] используют для синтеза различных П. с.

Из h²-диеновых комплексов Pd устойчивы соед. с 1,4- и особенно 1,5-диенами, напр. с 1,5-циклооктадиеном (формула I), дициклопентадиеном, норборнадиеном (формула II):

1,3-Диены образуют с соед. Pd(II) h²-олефиновые комплексы, которые затем перегруппировываются в h³-аллильные. Комплексы с 1,5-диенами обратимо присоединяют нуклеофилы (Nu), гл. обр. RO⁻ и CH₃COO⁻, b-дикетонат-анионы с образованием хелатных s, p-комплексов:

Фосфины, пиридин, диметилсульфоксид и др. мягкие основания вытесняют диеновые лиганды из комплексов Pd, напр.: [PdCl₂(h⁴-C₈H₁₂ + (CH₃)₂SO → C₈H₁₂ + [PdCl₂{(CH₃)₂ SO}₂]. Получают h⁴ — диеновые комплексы Pd непосредственным взаимод. диенов с Na₂PdCl₄ или замещением на диен др. лигандов в комплексах Pd.

Циклобутадиеновые комплексы Pd получают взаимод. замещенных ацетиленов с комплексами Pd обычно с послед, обработкой HHal:

Циклобутадиеновый лиганд легко переносится с Pd на др. металлы (Mo, W, Fe, Co, Ni и др.).

Моноциклопентадиенильные комплексы Pd содержат в качестве др. лигандов фосфины, галогены, h³-аллильную группу и т. д. h⁵-C₅H₅-лиганд легко отщепляется при действии разл. реагентов, напр.:

Получают их взаимод. соед. Pd с циклопентадиенидами металлов МC₅H₅ (М = Na, К, Li, Те):

h²-Ацетиленовые комплексы Pd(0) типа [Pd(RCCR (R = трет-C₄H₉)приводит к ацетиленовому комплексу Pd(II) [PdCl₂(h²-RC≡CR)]₂. При реакциях с др. ацетиленами соед. Pd(II) дают h³-аллильные комплексы или продукты ди-, три- и олигомеризации ацетиленов.

Известны также карбеновые комплексы Pd, которые образуются при присоединении спиртов и аминов к изонитрильным комплексам:

П, с,-важные промежут. продукты во мн. орг. реакциях, катализируемых соед. Pd. К ним относят окисление олефинов, олигомеризацию олефинов, диенов и ацетиленов, карбонилирование, винилирование, ацетоксилирование, изомеризацию и др. П. с. используют в орг. синтезе для образования связей C—O, С—Hal, С—N, С—S, С—Si. Некоторые П. с. — эффективные катализаторы, напр., при карбонилировании аллилгалогенидов (аллильные комплексы), при линейной димеризации и тримеризации бутадиена, ацетилировании олефинов и аллена.

^{Лит.: Методы элементоорганической химии. Кобальт, никель, платиновые металлы, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, М., 1978, с. 566–626; Comprehensive organometallic chemistry, ed. by G. Wilkinson, F. G. A. Stone, E.W. Abel, v. 6, N.Y., 1982, p. 243–469.}

_{Л. В. Рыбин}