палладий
ПАЛЛАДИЙ (назван в честь открытия планеты Паллада; лат. Palladium) Pd
хим. элемент VIII гр. периодической системы, ат. н. 46, ат. м. 106,42; относится к платиновым металлам. Природный П. состоит из шести стабильных изотопов: 102Pd (1,00%), 104Pd (11,14%), 105Pd (22,33%), 106Pd (27,33%), lo8Pd (26,46%) и 110Pd (11,72%). Наиб. долгоживущий искусств. радиоактивный изотоп 107Pd (Т1/2 7∙106 лет). Мн. изотопы П. в сравнительно больших количествах образуются при делении ядер U и Pu. В совр. ядерных реакторах в 1 т. ядерного топлива при степени выгорания 3%, содержится 1,5 кг П. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ок. 8∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 4d10; степени окисления 0, +1, +2 (наиб. часто), +3, +4 (часто), +5, +6 (очень редко); энергия ионизации Pd0 → Pd+ → Pd2+ → Pd3+ соотв. равна 8,336, 19,428 и 32,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,2; атомный радиус 0,137 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Pd+f 0,073 нм (2), Pd2+ 0,078 нм (4, квадрат), 0,100 нм (6), Pd3+ 0,090 нм (6).
П. — один из наиб. редких элементов, его средняя концентрация в земной коре 1∙10−6 % по массе. Встречается в самородном виде, в виде сплавов и соединений. Известно ок. 30 минералов, содержащих П.: аллопалладий (содержит примеси Hg, Pt, Ru, Cu), палладистая платина (7–39% П.), палладит PdO, станнопалладинит Pd3Sn2, стибиопаллади-нит Pd3Sb (содержит примеси PtAs2), брэггит (Pd, Pt, Ni) S (16–20% П.) и др. Количество П. в смеси платиновых металлов в разл. месторождениях колеблется от ~25% (ЮАР) до 43–45% (Канада) и 60% (СССР, по оценкам).
Свойства. П. — серебристо-белый металл с гранецентрир. кубич. решеткой типа Cu, а = 0,38902 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m; т. пл. 1554 °C, т. кип. 2940 °C; плотн. 12,02 г/см3;
По химическим свойствам П. близок к платине и является наиб. активным платиновым металлом. При нагр. устойчив на воздухе до ~ 300 °C, при 350–800 °C тускнеет из-за образования тонкой пленки PdO, выше 850 °C PdO разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Хорошо раств. в царской водке. В отличие от др. платиновых металлов, раств. в горячих конц. HNO3 и H2SO4. Переходит в раствор при анодном растворении в соляной кислоте. При комнатной температуре взаимод. с влажными Cl2 и Br2, при нагр. — с F2, S, Se, Те, As и Si. Характерная особенность П. — способность поглощать большие количества H2 (до 900 объемов на 1 объем П.) благодаря образованию твердых растворов с увеличением параметра кристаллич. решетки; предполагается также образование гидридов. Поглощенный H2 легко удаляется из П. при нагр. до 100 °C в вакууме. Явления, наблюдаемые при поглощении тяжелого изотопа водорода катодом из П. в ходе электролиза D2O, принимались за свидетельство, "холодного" ядерного синтеза. П. взаимод. с расплавл. KHS04, с Na2O2.
Черный нерастворимый в воде оксид PdO
Гексафторид PdF6 получают взаимодействием П. с атомным F, красно-коричневый тетрафторид PdF4-фто-рированием Pd2F6 под давлением F2 при 300–450 °C, черный "три фторид" PdIIPdIVF6 и бледно-фиолетовый д и фторид PdF2 — взаимодействием П. или его галогенидов с F2. Фториды П. — сильные окислители, термически неустойчивы и легко гидролизуются водой. Существуют фторопаллада-ты(П и III) состава
Дихлорид PdCl2-красные кристаллы гексагон. синго-нии (т. пл. 680 °C,
Коричневый дибромид PdBr2 (т. пл. 717 °C,
Сульфид PdS (т. пл. 970 °C,
Коричнево-желтый нитрат Pd(NO3)2 хорошо раств. в воде, гидролизуется при кипячении водного раствора. Выделен темно-красный сульфат PdSO4, его оливково-зеленый моногидрат и красновато-коричневый дигидрат, которые легко гидролизуются.
П. в степени окисления + 2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими "мягкие" доноры: CN−, P(III), As(III) и др. Для Pd(IV) наиб. типичны соед., содержащие ион [PdX6]2− (X = F, Cl, Вг). Известны соединения с нейтральными группами типа Pd(aмин)2X4 и др. Получены комплексные соед. Pd0, напр. [Pd(CN)4]4−, Pd(PF3)4 (т. пл. −40 °C).
• см. также палладийорганические соединения
Получение. Из технол. раствора благородных металлов в царской водке сначала осаждают Au и Pt. Затем осаждают Pd(NH3)2Cl2, который очищают перекристаллизацией из аммиачного раствора HCl, высушивают и прокаливают в восстановит. атмосфере. Порошок П. переплавляют. Восстановлением растворов солей П. получают мелкокристаллический П. — палладиевую чернь. Электроосаждение П. проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Na2[Pd(NO2)4].
В сер. 80-х гг. ежегодная добыча П. в капиталистич. и развивающихся странах составляла 25–30 т. При этом из вторичного сырья получали не более 10% П. По оценкам 2/3 мировой добычи П. падало на СССР.
Применение. По объему годового потребления в капиталистич. и развивающихся странах П. опережает др. платиновые металлы. Из областей его применения наиб. важны медицина и стоматология (25–40% ежегодного потребления), электротехника и электроника (30–40%), хим. промышленность (10–15%), автомобилестроение (5–15%), ювелирная (2–5%) и стекольная промышленность и др.
Из П. и его сплавов изготовляют мед. инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, оправки, некоторые лек. средства. В электронике используют, в частности, палладиевые пасты для производства больших интегральных схем, в электротехнике-электрич. контакты из П.; для этих целей выпускают пружинящие контакты из П. с добавками Cr и Zr, а также сплавы Pd-Ag и Pd-Cu. Способность П. растворять H2 используют для тонкой очистки H2, каталитич. гидрирования и дегидрирования и др. Обычно для этого используют сплавы с Ag, Rh и др. металлами, а также палладиевую чернь. С сер. 70-х гг. 20 в. П. в виде сплавов с Pt стали использовать в катализаторах дожигания выхлопных газов автомобилей. В стекольной промышленности сплавы П. применяют в тиглях для варки стекла, в фильерах для получения искусств. шелка и вискозной нити.
П. открыл У. Волластон в 1803 при исследовании самородной платины.
Лит. см. при ст. платиновые металлы.
Химическая энциклопедия