водородная связь
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
невалентное взаимод. между группой АН одной молекулы (RAH) и атомом В другой (BR'). В результате этого взаимод. образуется устойчивый комплекс RAH...BR' с межмолекулярной B.C., в котором атом водорода играет роль мостика, соединяющего фрагменты RA и BR'. B.C. возникает между электроотрицат. атомами А и В, гл. обр. О, N, F, реже Cl, S и некоторыми другими. Одним из признаков B.C. может служить расстояние между атомами Н и В во фрагменте А—Н...В. Если оно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (см. атомные радиусы) атомов Н и В, то с большой вероятностью связь Н... В можно считать водородной. Если группа АН и атом В входят в состав одной и той же молекулы и расстояние между Н и В удовлетворяет тому же условию, то между ними возникает внутримолекулярная B.C., которая стабилизирует соответствующую конформацию молекулы.
Типичные В. с. возникают между молекулами RAH и BR', если они полярны. В соответствии с этим их взаимное притяжение, завершающееся образованием комплекса, обязано гл. обр. электростатич. силам. При этом протон слегка смещается в направлении к В; однако его равновесное расстояние от А, как правило, оказывается много короче расстояния до В. Тем не менее молекулу RAH условно наз. донором, a BR' — акцептером протона. Если в комплексе RAH...BR' происходит сильный сдвиг протона от А к В, завершающийся образованием ионов RA" и (HBR')+ , то молекулы RAH и BR' являются истинными донором и акцептором протона соответственно.
Как и для большинства др. видов межмол. взаимод. между полярными молекулами, в энергию B.C. главные вклады дают энергия
Энергия обменного отталкивания
Дисперсионное взаимод. двух молекул обязано тому, что их электроны, в силу взаимного электростатич. отталкивания, двигаются так, чтобы в среднем находиться возможно дальше один от другого, что и снижает энергию системы. Абс. величина
Группа АН может образовать тем более сильную B.C., чем выше положит. электростатич. потенциал вблизи атома Н. Поэтому наиб. прочные B.C. образуются в тех случаях, когда атом А и группы-заместители, входящие в молекулу RAH, наиб. электроотрицательны, а также когда молекула RAH способна сильно поляризоваться под влиянием BR'. Из галогенводородов самые прочные B.C. образует HF, из OH-кислот-HClO4, HNO3, RSO2OH, R2POOH, RCOOH. Фенолы, спирты и соед. с группой NH образуют менее сильные B.C. Среди NH-доноров наиб. сильные — HNCS, RNH(NO2), гетероциклич. соед. (типа пиразола, имидазола и др.), HN3, амиды, амины. Слабые доноры протона — соед. с SH-группой и такие CH-доноры, как HCN, СННа13, RC
Способность атома В быть акцептором протона при образовании B.C. также определяется в осн. величиной электростатич. потенциала вблизи этого атома в молекуле BR'. наиб. прочные связи с данным донором протона образует атом О в оксидах аминов, арсинов, фосфинов, сульфидов; атом N в аминах. Слабее комплексы, образуемые атомом О карбонильной или алкоксильной группы; еще ниже протоноакцепторная способность атома О в группах NO2, SO2, атома N в группе С; ≡N, атома S в тионной и тио-эфирной группах,
Самые прочные B.C. характерны для ион-молекулярных комплексов типа (АНВ)-. Протоноакцепторная способность анионов растет в рядах I−, Вг−, Cl−, F− и ClO4−, NO3−, RCO2−, RO−.
Большинство молекул RAH, являющихся донорами протона, имеет и протоноакцепторные атомы, поэтому для межмол. B.C. характерна ассоциация молекул с образованием открытых или замкнутых в циклы цепей, а также разветвленных сетчатых структур. Спирты, фенолы, амины ассоциированы по типу
, амиды — по типу
Карбоновые кислоты, лактамы образуют преим. циклич. димеры (формула 1). Трехмерную сетчатую структуру образует вода, каждая молекула которой может участвовать в образовании четырех B.C. С повышением температуры часть B.C. разрывается и степень ассоциации (относит. число ассоцииров. молекул) уменьшается. При комнатной температуре в газовой фазе и в инертных растворителях (алканы, CCl4) при концентрации порядка 10−4–10−5 моль/л сильно ассоциированы только карбоновые кислоты и HF. По мере увеличения числа заместителей и их электроотрицательности степень ассоциации уменьшается. Так происходит, напр., при замещении атомов Н на F в группе CH3 в спиртах: молекулы (CF3)3COH ассоциированы незначительно. Иногда способность молекул к ассоциации не реализуется вследствие стерич. затруднений; так, 2,6-ди-трет-бутилфенолы не ассоциированы. B.C., образуемые веществом в жидкой фазе, при кристаллизации обычно сохраняются (связи не разрываются). Кристаллич. структуры имеют вид цепей (напр., HF, метанол,
С наличием B.C. связан ряд особенностей вещества. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная кислота и др.), а также структуры белков, нуклеиновых кислот и др. биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения температур плавления и кипения, хорошую растворимость в воде, спиртах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной кислоты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B.C. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—Н, появляется широкая полоса, максимум которой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В. с. частота колебания АН снижается в 2–3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10–30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности B.C. В спектрах ЯМР образование B.C. приводит к изменению хим. сдвига
Внутримолекулярные B.C. образуются в спиртах, фенолах, первичных и вторичных аминах и др. соединениях, если в них присутствует вторая функц. группа, содержащая атомы О или N (см., напр., формулы II и III).
При этом возникает пяти-, шести- или семичленные циклы. В енолах и
Если фрагменты молекулярного комплекса с B.C. имеют высокие кислотность и основность, возможен переход протона от донора к акцептору и образование ионной пары с B.c. A− ...НВ +. Этот процесс в значит. степени определяется взаимод. с окружением. Так, в газовой фазе CF3COOH, HCl, C6H5OH образуют с N(CH3)3 только молекулярные комплексы без перехода протона. Аминокислоты, напр. глицин и его производные, в газовой фазе и в инертных растворителях существуют в форме молекулярных комплексов, однако по мере усиления взаимод. с растворителем (в ряду алканы, ароматич. соед., хлоруглероды и др. дипольные растворители) образуются ионные пары с переходом протона. В ряде случаев в растворах наблюдается молекулярно-ионная таутомерия АН...В ⇄ А−...НВ+ (с понижением температуры равновесие смещается вправо). Образование ионных пар с В. с. непосредственно не связано с протонодонорной способностью молекулы RAH; переход протона наблюдается иногда даже от очень слабых CH-доноров, однако константа скорости перехода молекулярной формы комплекса в ионную возрастает при увеличении прочности В. с. в молекулярном комплексе. Отождествление типа комплекса возможно с помощью изучения спин-спинового взаимод. протона с соседними ядрами в спектрах ЯМР 1Н; этот метод позволяет идентифицировать центросимметричную структуру (А ... Н ... А)− или (В ... Н ...В)+. Присоединение второй молекулы донора протона к молекулярному комплексу может привести к тому, что по первой B.C. произойдет переход протона и образуется ионная пара, в которой анион связан B.C. с молекулой донора.
В соед. с внутримолекулярной В. с., в которых перемещение протона сопровождается перестройкой системы двойных связей, переход протона ведет к образованию таутомерной молекулярной структуры, как, напр., в хелатных енольных формах β-дикарбонильных соед. Взаимное превращ. двух таутомеров осуществляется быстро в шкале времени ЯМР; константа скорости перехода составляет 103 с−1.
В циклич. комплексах с B.C., в которых каждая молекула образует две В. с. с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с. — вырожденный обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных растворителях определяет механизм реакции протонного обмена АН + ВН'
Образование В. с. и молекулярных комплексов в значит. степени определяет сольватацию ионов и электрич. проводимость растворов, поляризацию сегнетоэлектриков; обеспечивает механизм молекулярного распознавания при самосборке биол. структур, напр. синтез РНК с использованием в качестве матрицы ДНК при трансляции, структурное соответствие молекул нуклеиновых кислот или их участков (см. комплементарность). Роль В. с. существенна во мн. процессах хим. технологии, в частности при адсорбции, экстракции, кислотно-основном катализе.
Лит.: Водородная связь, М., 1981; Пиментел Дж., Мак-Клеллан О., Водородная связь, пер. с англ., М., 1964; Joesten M.D.. SchaadL.I., Hydrogen bonding, N.Y., 1974; The hydrogen bond: recent developments in theory and experiments, ed. P. Shuster [a.o.], v. 1–3, Amst., 1976; Geiseler G., Seidel H., Die Wasserstoffbriickenbindung, В., 1977.
Г. С. Денисов, Н. Д. Соколов
Химическая энциклопедия