деструкция полимеров
ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. destructio — разрушение)
общее назв. процессов, протекающих с разрывом хим. связей в макромолекулах и приводящих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера. В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструкцию (Д.) в основной и боковых цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловая молекулярная масса связана с числом разрывов цепи Ns соотношением:
где
Развитие цепи включает изомеризацию радикалов (уравнение 1), отщепление молекул мономера (2) или высших олефинов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (реакция
Обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов:
В зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий при термич. Д. образуются разл. количества мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а при глубокой Д. — нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные реакции — термодеструкция ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хим. связей, происходят сшивание, образование двойных связей и своб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов на поглощенный квант света), который для разных полимеров лежит в пределах 10−4–10−1. Радиационная Д. вызывается жесткой ионизирующей радиацией (α-, β- и γ-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс — отщепление водорода и небольших боковых групп, напр. CH3, C2H5. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относительно небольших участках вещества эта Д. сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над самой Д. Механическая Д. (механохим.) протекает при действии на твердые полимеры постоянных (статич.) и переменных мех. нагрузок или при перемешивании расплавов и растворов полимеров. Первая стадия этой Д. — разрыв полимерной цепи под действием напряжений:
Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д.
• см. также механохимия
Действие на полимеры хим. веществ приводит к окислительной (O2) или химической (O3, вода, кислоты, щелочи, Cl2 и т. п.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролитич. и др. Окислительная (или термоокислительная) Д. — многостадийная цепная реакция. Осн. стадии: 1. Инициирование (зарождение цепи):
В ряде случаев при температурах выше 200 °C процесс осложняется распадом пероксильного радикала RO*2, напр.:
а при умеренных температурах — вторичными реакциями, напр.:
3. Разветвление цепи протекает в результате распада гидропероксидных групп — ООН, напр.:
(где s — выход своб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО* могут распадаться по схеме:
Др. механизм разветвления цепи — окисление альдегидных групп:
4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционирования радикалов, гл. обр. пероксильных (
• см. также озонирование
Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и кислот или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностных слоях и ограничивается диффузией воды, кислот или щелочей. Биологическая Д. вызывается ферментами, выделяемыми микроорганизмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д. в тканях человека. В большинстве практически важных случаев Д. — вредный процесс, приводящий к изменению свойств полимеров и даже к разрушению изделий из них. Для борьбы с Д. разработаны разнообразные методы стабилизации полимеров. В ряде случаев стойкость к Д. — осн. фактор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в некоторых случаях Д. может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают некоторые полимеры, напр., поливиниловый спирт — щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технол. свойств каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присутствии воздуха), в процессе которой происходит механоокислит. Д. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрич. разряда. Д. применяют также для установления хим. строения полимеров.
Лит.: Р э н б и Б., Рабек Я., Фотодеструкция, фотоокисление, фотостабилизация полимеров, пер. с англ., М., 1978; Эмануэль Н. М., "Успехи химии", 1979, т. 48, № 12, с. 2113–61; Шляпинтох В. Я., Фотохимические превращения и стабилизация полимеров, М., 1979; Моисеев Ю. В., Заиков Г Е., Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, М., 1979; Эмануэль Н. М., Бучаченко А. Л., Химическая физика старения и стабилизации полимеров, М., 1982; Шляпников Ю. А., Кирюшкин С. Г., Марьин А. П., Антиокислительная стабилизация полимеров, М., 1986.
Ю. А. Шляпников
Химическая энциклопедия