аминокислоты
АМИНОКИСЛОТЫ
органические кислоты, содержащие одну или несколько аминогрупп. В зависимости от природы кислотной функции А. подразделяют на аминокарбоновые, например H2N(CH2)5COOH, аминосульфоновые, например H2N(CH2)2SO3H, аминофосфоновые, например H2NCH[Р(О)(OH)2]2, и аминоарсиновые, например H2NC6H4AsO3H2. Согласно правилам ИЮПАК, название
А. производят от названия соответствующей кислоты; взаимное расположение в углеродной цепи карбоксильной и аминной групп обозначают обычно цифрами, в некоторых случаях — греч. буквами. Однако, как правило, пользуются тривиальными названиями А.
Структура и физические свойства. По физ. и ряду хим. свойств А. резко отличаются от соответствующих кислот и оснований (см. табл. 1 и 2). Они лучше раств. в воде, чем в органических растворителях; хорошо кристаллизуются; имеют высокую плотность и исключительно высокие температуры плавления (часто разложения). Эти свойства указывают на взаимод. аминных и кислотных групп, вследствие чего А. в твердом состоянии и в растворе (в широком интервале pH) находятся в цвиттер-ионной форме. Например, для глицина кислотно-основное равновесие:
Взаимное влияние групп особенно ярко проявляется у α- аминокислот, где обе группы находятся в непосредств. близости, а также у о- и n-аминобензойных кислот, где их взаимод. передается через систему сопряженных связей. Благодаря электроноакцепторным свойствам группы —
Табл. 1 — СВОЙСТВА L
* В скобках дается однобукв. обозначение А., рекомендуемое ИЮПАК. ** Некодируемые А.к.: остальные кодируются генетич. кодом. *** Раствор в 1 н. HCl.
Табл. 2 — СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ
Цвиттер-ионная структура А. подтверждается их большим дипольным моментом (не менее 50∙10−30 Кл∙м), а также полосой поглощения 1610–1550 см −1 в ИК-спектре твердой А. или ее раствора.
Все
При переходе от нейтральных растворов к кислым для А. L-ряда увеличивается положит. вращение, для D-ряда-отрицательное. Гидроксипролин, треонин, изолейцин имеют два асимметрич. атома и образуют по две пары диастереомеров. Оптич. активность А. сильно зависит от длины волны поляризованного света (дисперсия оптич. вращения). Как правило, А. более устойчивы к рацемизации, чем их производные. Повышенной конфигурационной стабильностью отличаются N-бензилоксикарбонильные производные А.
Расщепление рацематов А. на оптич. антиподы производят затравочной кристаллизацией их солей с арилсульфокислотами или кристаллизацией диастереомерных солей ацильных производных А. с оптически активными основаниями или солей эфиров А. с оптически активными кислотами. Часто используют энантиоселективный гидролиз ацилами-нокислот ацилазами или гидролиз эфиров А. эстеразами, причем ферменты атакуют в первую очередь L-A. Перспективно расщепление рацематов лигандообменной хроматографией. Хроматографию используют также для анализа энантиомерного состава А.
Химические свойства. Реакции по карбоксильным группам А., аминогруппа которых защищена ацилированием или солеобразованием, протекают аналогично превращениям карбоновых кислот. А. легко образуют соли, сложные эфиры, амиды, гидразиды, азиды, тиоэфиры, галогенангидриды, смешанные ангидриды и т. д. Эфиры А. под действием натрия или магнийорг. соед. превращаются в аминоспирты. При сухой перегонке в присутствии Ba(OH)2 А. декарбоксилируются.
Реакции аминогрупп А. аналогичны превращениям аминов. А. образуют соли с минер. кислотами и пикриновой кислотой, легко ацилируются хлорангидридами кислот в водно-щелочном растворе (реакция Шоттена — Баумана) и алкилируются алкилгалогенидами. Метилиодид и диазометан превращают А. в бетаины
Реакции с одноврем. участием групп NH2 и COOH наиб. характерны для
Анализ. Обычно анализ
Получение.
По Штреккеру — Зелинскому
Этот метод позволяет также получать нитрилы и амиды соответствующих
В этой реакции вместо альдегидов м. б. использованы кетоны, а вместо диалкилфосфитов — диалкилтиофосфиты, кислые эфиры алкил(арил)фосфонистых кислот RP(OH)OR и диарилфосфиноксиды Ar2НРО. Таким путем получен широкий набор комплексонов.
Альдегиды и кетоны или их более активные производные — кетзли служат исходными соед. для синтеза α-А. с увеличением числа углеродных атомов на две единицы. Для этого их конденсируют с циклич. производными аминоуксусной кислоты — азалакгонами, гидантоинами, тиогидантоинами, 2,5-пиперазиндионами или с ее медными или кобальтовыми хелатами, напр.:
Удобные предшественники
Некоторые L
α- Аминосульфоновые кислоты получают при обработке аммиаком продуктов присоединения NaHSO3 к альдегидам:
Исходные тетрахлоралканы получают теломеризациеи этилена с CCl4.
Ароматич. А. синтезируют восстановлением нитробензойных кислот или окислением толуидинов после предварит. бензоилирования аминогруппы. Антраниловую кислоту получают из фталевого ангидрида:
Для синтеза
Сульфаниловая кислота образуется при нагр. сульфата анилина до 180 °C. Ее мета-изомер получают сульфированием нитробензола с послед. восстановлением нитрогруппы.
Применение. Наиб. интерес представляют 20 L
Лит.: Гринштейн Дж., ВиницМ., Химия аминокислот и пептидов, пер. с англ., [М.], 1965; Шредер Э., Любке К., Пептиды, пер. с англ., т. 1–2, М., 1967–69; Кабачник М.И. [и др.], "Успехи химии", 1968, т. 37, в. 7, с. 1161–91; Химия полипептидов, пер. с англ., М., 1977. См. также лит. при ст. белки.
В. А. Даванков
Химическая энциклопедия