азот
АЗОТ (от греч. а--приставка, здесь означающая отсутствие, и
хим. элемент V гр. периодической системы, ат. н. 7, ат. м. 14,0067. Прир. А. состоит из двух стабильных изотопов- 14N (99,635%) и 15N (0,365%). Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s22p3; степень окисления от + 5 до — 3; энергия ионизации при последоват. переходе от № к N7+ соотв. 14,533, 29,600, 47,454, 77,470, 97,886, 552,070, 667,010 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,05; радиусы: ковалентный 0,074 нм, Ван-дер-Ваальса 0,15нм, ионные (в скобках указаны координац. числа) для N3− 0,132 нм (4), для N3+ 0,030 нм (6), для N5+ 0,004 нм (3) и 0,027 нм (6).
Молекула А. двухатомна, связь между атомами тройная (длина 0,110 нм). Энергия термич. диссоциации молекулы велика (941,64 кДж/моль), поэтому диссоциация становится заметной лишь при очень высоких температурах. Так, при 3000 °C и нормальном давлении диссоциирована лишь 0,1% молекул.
Общее содержание А. в земной коре 1∙10−2 % по массе. Наиб. часть А. находится в своб. состоянии в атмосфере (А-главная составная часть воздуха: 75,6% по массе или 78,09% по объему). В связанном состоянии А. встречается в воздухе, в водах рек, морей и океанов. В земной коре он образует три осн. типа минералов, содержащих ионы CN−, NO3− и NH+4. Пром. значение имеет натриевая (чилийская) селитра NaNO3, крупные залежи которой находятся в Чили; в сравнительно больших количествах встречается калиевая (индийская) селитра KNO3. В виде нейтральных и ионизир. атомов, а также в виде соед. [NO, (CN)2, NH3] А. обнаружен в составе газовых облаков комет, в туманностях и в атмосфере Солнца.
А. входит в состав всех живых организмов. В небольших количествах содержится в каменном угле (1,0–2,5%) и нефти (0,2–1,7%). Велико значение А. в жизнедеятельности растений и животных: в белках его до 17%, в организме человека в целом ок. 3%.
А. участвует в круговороте веществ в природе. Значит. его количество поступает в почву в результате жизнедеятельности азотфиксирующих бактерий, способных переводить своб. А. в соединения (см. азотфиксация), а также в результате некоторых др. природных процессов. Проблема связывания атм. А. была решена в нач. 20 в. с освоением пром. синтеза NH3 из N2 воздуха и H2.
А. — бесцветный газ; т. кип. −195,80 °C, т. пл. −210,00 °C; плотн. 1,25046 кг/м3 (0 °C), жидкого-0,808 г/см3 ( −195,80 °C); тройная точка: температура −210,00 °C, давл. 125,03 гПа; tкрит-146,95 °C, ркрит 3,9 МПа, dкрит 0,304 г/см3; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт.ст.) = 7,65894-359,093/7 (52–483 К); для газа С0p 29,125 Дж/(моль∙К), S0298191,498 Дж/(моль∙К); теплопроводность 0,077 (82 К), 0,243 (273 К), 0,315 (373 К), 0,725 ВтДм∙К) (1273 К);
В твердом состоянии при обычном давлении А. существует в двух модификациях: ниже — 237,54 °C устойчива
Растворимость А. в воде (см3 в 100 мл): 2,33 (0 °C), 1,42 (40 °C), 1,32 (60 °C). В некоторых углеводородах (гексане, гептане и др.) А. растворяется лучше, чем в воде. Растворимость в этаноле и метаноле при 0 °C примерно такая же, как в воде.
Большая энергия диссоциации молекулярного А. — причин а исключительно малой его реакц. способности. Лишь с некоторыми активными металлами (напр., с Li, Cs) А. реагирует при невысоких температурах. С большинством др. простых веществ А. если и реагирует, то лишь при высокой температуре, а иногда только при участии катализаторов.
Молекулярный А. может быть активирован соед. переходных металлов и затем превращен при обычных температуре и давлении в NH3, гидразин или ароматич. амины. Наиб. активны в этих реакциях соед. Ti, V, Cr, Mo, Fe; восстановителями служат литий-, магний- или алюминийорг. соед., гидриды металлов, щелочные металлы, их аддукты с ароматическими углеводородами и др. Процесс проводят в апротонных средах (эфирах или углеводородах), при этом некоторые системы [напр., (
Ключевая стадия всех этих реакций — связывание А. в комплекс с соед. переходного металла, при котором активируется молекула N2. Известны комплексы, в которых с одним атомом металла координированы одна, две или три молекулы N2, напр. [СоН(N2){(C6H5)3Р}3] цис-[Mo(N2)2{(CH3)2C6H5P}4], [Mo(N2)3{(C3H7)2C6H5P}3], а также биядерные комплексы, напр.
[{(
в которых азотный лиганд служит мостиком между двумя атомами металла. В большинстве этих комплексов группы М—N=N и М—N=N—M линейны.
С кислородом А. заметно взаимод. только выше 2000 °C с образованием NO, который легко окисляется далее до NO2 (см. азота оксиды). При действии ионизирующих излучений на смеси N2 с O2 образуются оксиды А., а в присутствии воды-HNO3. О кислородных соед. А. см., напр., азотистая кислота, азотная кислота, азотноватистая кислота, нитраты неорганические.
С водородом А. реагирует лишь при высоких температуре и давлении в присутствии катализатора с образованием аммиака. Косвенными путями получены гидразин N2H4 и азотисто-водородная кислота HN3, образующая соли-азиды. Ниже −15 °C существует тетразен H2NN=NNH2.
С галогенами А. непосредственно не реагирует. Однако косвенными путями можно получить соед. со связями N—Hal: галогенамины NHal3, NHHal2, NH2Hal и др., трифтораминоксид NOF3, нитрозилгалогениды NOHal, ни-трилгалогениды NO2Hal, галогеназиды N3Hal и др. Наиб. устойчивы NF3, NOF и NO2F (см. азота фториды). Трихлорид азота (трихлорамин) NC13-ярко-желтая маслянистая жидкость; т. пл. −27 °C, т. кип. 71 °C; d4201,653;
С серой А. непосредственно не реагирует. Косвенными методами получены нитриды серы: N4S4- оранжево-желтые кристаллы, которые выше температуры плавления (179 °C) или при ударе разлагаются со взрывом; весьма неустойчивый N5S5-красная жидкость; (SN)X, S2N2, S4N2, S5N6 и др.
При действии А. на раскаленный угольный кокс образуется дициан (CN)2. С металлами А. дает нитриды. При высокой температуре А. взаимод. с Si, а также с Ca, Sr, Ba, Ti, W, V, Cr, Mn, Zr, Ta, Mo, U, РЗЭ. Азот с CaC2 образует при высокой температуре CaCN,. Нагревая смесь соды с углем на воздухе, получают NaCN. При 1500 °C А. взаимод. с ацетиленом, давая HCN.
А. входит в состав многочисл. орг. соед. — аминов, аминокислот, нитратов и др.
При действии электрич. разряда на молекулярный А. при давл. 130–260 Па может образоваться активный А. — смесь возбужденных молекул и атомов А. Он образуется также при взрыве смеси O2 и CO в присутствии А., электрич. разряде в воздухе. Активный А. энергично взаимод. при комнатной температуре с атомарными кислородом и водородом, парами серы, белым фосфором и некоторыми металлами.
А. в лаборатории м. б. получен по реакциям: NH4NO2 → N2 + 2H2O (практически пользуются смесью растворов NH4C1 и NaNO2); (NH4).Cr2O7 → N2 + Cr2O3 + 4H2O. Наиб. чистый А. получают термич. разложением NaN3. В промышленности А. извлекают из воздуха (см. воздуха разделение).
В неорг. соединениях А. в форме NH4 обнаруживают по желтому окрашиванию с Несслера реактивом и др. методами; в форме NO3 — по синему окрашиванию с дифениламином, красному окрашиванию с бруцином и др.; в форме NO−2 — по красному окрашиванию реактива Грисса (раствор сульфаниловой кислоты и а-нафтиламина в разб. уксусной кислоте).
Количественно А. определяют ионизационными методами, методом изотопного разбавления (см. газовый анализ). А. также определяют, связывая его Li, Mg, Ca или др. металлом либо окисляя кислородом в искровом разряде или в электрич. дуге с послед. поглощением образовавшегося NO2 раствором щелочи. В форме NO−3 А. определяют гравиметрически с использованием в качестве осадителя нитрона, фотометрически с применением 2,4-фенолдисульфокислоты в конц. H2SO4 либо восстановлением цинком до NH3 с послед, его отгонкой в определенный объем раствора кислоты. В форме NO2 А. определяют перманганатометрически или гравиметрически по количеству AgBr, а также фотометрически с реактивом Грисса; в форме нитридов-по количеству NH3, образовавшегося после растворения образца; в форме оксидов-по изменению объема газовой смеси после восстановления либо титриметрически после растворения в соответствующем жидком поглотителе.
• об определении А. в орг. соединениях см. Ван Слайка метод, Дюма метод, Кьельдаля метод, Прегля методы, Шёнигера метод
Осн. область использования А. — синтез NH3. Своб. А. применяют как инертную среду при некоторых хим. и металлургич. процессах, в овощехранилищах, при перекачивании горючих жидкостей. Жидкий А. — хладагент (в криостатах, вакуумных установках и др.).
Газообразный А. хранят в баллонах черного цвета с желтой надписью "азот", подчеркнутой коричневой полосой, жидкий А. — в сосудах Дьюара, также черного цвета.
Мировое производство А. ок. 72 млн. т/год (1978).
А. открыт Д. Резерфордом в 1772.
Лит.: Шилов А. Е., "Успехи химии", 1974, т. 43, а 5, с. 863–902; Жаворонков Н. М., "Ж. Всес. хим. общества им. Д.И. Менделеева", 1978, т. 23, в. 1, с. 9–22; Проблемы фиксации азота. Неорганическая и физическая химия. Биохимия, пер. с англ., М., 1982; Новое в химической фиксации азота, пер. с англ., М., 1983; Jones К, The chemistry of nitrogen, Oxf., 1975 (Pergamon texts in inorganic chemistry, v. II).
Н. М. Жаворонков
Химическая энциклопедия