азосочетание
АЗОСОЧЕТАНИЕ
получение азосоединений взаимод. ароматич. диазосоединений с веществами (азосоставляющими), содержащими способный замещаться атом Н, напр.:
ArN2Cl + C6H5OH → ArN=NC6H4OH + HCl реже — иной атом или группу атомов, напр.: ArN2Cl + n-HOOCC6H4OH → ArN=NC6H4OH + CO2 + HCl
Диазосоединение участвует в реакции в форме катиона диа-зония. Азосоставляющая имеет нуклеоф. центр, возникающий при ее ионизации или поляризации. Степень поляризации зависит от электронодонорных свойств заместителей. В качестве азосоставляюшей обычно используют фенолы, амины, эфиры и анилиды ацетоуксусной и др. кетокислот, производные 5-пиразолона и др.
А. включает две стадии-присоединение катиона диазония к азосоставляющей и отщепление протона, напр.:
Медленной (лимитирующей) стадией часто является первая. Если необходимо ускорить вторую стадию, в реакц. массу вводят акцепторы протонов-основания CO32−, CH3COO−и др., при синтезе некоторых полиазокрасителей — пиридин, хинолин.
А. осуществляют обычно в кислой среде при 15–25 °C, в нейтральной или слабощелочной — при 0–20 °C. С гидроксисоединениями, Наиб. активными в форме фенолят(енолят) — анионов, процесс проводят почти всегда при pH 8–11; лишь с очень активными диазосоединениями некоторые гидроксисоединения (напр.,
При А. возможны побочные реакции: разложение диазосоединения с выделением N2 (скорость процесса возрастает с повышением температуры и pH среды); переход диазосоединения в неактивный анион (антидиазотат) ArN2O− (обычно в сильно щелочной среде); образование диазоаминосоединения ArN=N—NHAr' при использовании в качестве азосоставляющей амина (эта реакция может стать основной в нейтральной и щелочной средах).
А. применяется в производстве гл. обр. азокрасителей. Открыто И. П. Гриссом в 1864.
К т. наз. окислительному А. относят взаимод. ароматич. гидразинов или гидразонов с азосоставляющими в присутствии окислителей. Эта реакция используется гл. обр. при получении азосоединений на основе гетероароматич. компонентов, напр.:
Процесс обычно проводят в водной среде (иногда с добавкой метанола, ДМФА, гликолевых эфиров или др.) с использованием мягких окислителей-солей Fe(III) и Cu (II), PbO2, (CH3COO)4Pb, H2O2 и др.
Лит. см. при ст. азосоединения.
Б. И. Степанов
Химическая энциклопедия