Генри закон
ГЕНРИ ЗАКОН
растворимость газа при заданной температуре пропорциональна его давлению над раствором. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной температуре парциальное давление р, растворенного вещества над его предельно разб. раствором пропорционально мольной доле этого вещества Ni, т. е. рi- = KiNi,где Хi-постоянная Генри для вещества i.
Г. з.-осн. закон, определяющий термодинамич. свойства предельно разб. растворов неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного раствора выполняется Г. з., то из Гиббса-Дюгема уравнения и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара растворителя над таким раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворителя (см. Рауля закон), а понижение температуры замерзания раствора (если его компоненты не образуют твердых растворов) пропорционально мольной доле растворенного вещества и не зависит от его хим. природы. В области выполнения Г.з. или, иначе говоря, в идеальном разб. растворе термодинамич. активности растворенных веществ пропорциональны их мольным долям (при любом способе выбора стандартных состояний). При выборе в качестве стандартного состояния для растворенного вещества гипотетич. состояния при N, = 1, в котором вещество обладало бы свойствами, соответствующими предельно разб. раствору в данном растворителе, его активность становится равной мольной доле, а коэф. активности-единице. Благодаря этому при записи условий хим. равновесия в разб. растворах неэлектролитов можно опускать коэф. активности и использовать действующих масс закон в его наиб. простой форме.
Постоянную Ki можно рассматривать как константу равновесия перехода вещества i из раствора в газ. Она связана с изменением энергии Гиббса при сольватации
Для высоких давлений формулировка Г.з. требует уточнения. В этих случаях необходимо для определения растворимо-сти газа учитывать отклонение поведения газовой фазы от поведения идеального газа, что достигается заменой рi летучестью fi Кроме того, существенна зависимость Кi от общего давления р, определяемая соотношением:
где
где po1- давление пара растворителя при данной температуре. Если
Анализ этого уравнения показывает, что на кривой зависимости растворимости газа от давления имеется максимум. В точке максимума парциальные мольные объемы вещества i в обеих фазах (жидкой и паровой) равны.
Для учета отклонений от поведения идеального разб. раствора при расчете растворимости газов в уравнения, выражающие Г. з., в качестве множителя при мольной доле Ni вводят соответствующий коэф. активности.
Лит.: Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.-Л., 1952; Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 249–51, 272–80.
В. А. Михайлов
Химическая энциклопедия