Генри закон

ГЕНРИ ЗАКОН

растворимость газа при заданной температуре пропорциональна его давлению над раствором. В такой формулировке закон был установлен У. Генри в 1802. Совр. формулировка: при постоянной температуре парциальное давление р, растворенного вещества над его предельно разб. раствором пропорционально мольной доле этого вещества N_i, т. е. р_i- = K_iN_i,где Х_i-постоянная Генри для вещества i.

Г. з.-осн. закон, определяющий термодинамич. свойства предельно разб. растворов неэлектролитов. Так, если для идеального разб. бинарного раствора выполняется Г. з., то из Гиббса-Дюгема уравнения и общих законов термодинамич. равновесия следует, что парциальное давление пара растворителя над таким раствором при постоянной температуре пропорционально мольной доле растворителя (см. Рауля закон), а понижение температуры замерзания раствора (если его компоненты не образуют твердых растворов) пропорционально мольной доле растворенного вещества и не зависит от его хим. природы. В области выполнения Г.з. или, иначе говоря, в идеальном разб. растворе термодинамич. активности растворенных веществ пропорциональны их мольным долям (при любом способе выбора стандартных состояний). При выборе в качестве стандартного состояния для растворенного вещества гипотетич. состояния при N, = 1, в котором вещество обладало бы свойствами, соответствующими предельно разб. раствору в данном растворителе, его активность становится равной мольной доле, а коэф. активности-единице. Благодаря этому при записи условий хим. равновесия в разб. растворах неэлектролитов можно опускать коэф. активности и использовать действующих масс закон в его наиб. простой форме.

Постоянную K_i можно рассматривать как константу равновесия перехода вещества i из раствора в газ. Она связана с изменением энергии Гиббса при сольватации соотношением: = RTlnK_i, где Т — температура, R-газовая постоянная. Величина K_i и давление рр пара над чистой жидкостью i связаны соотношением: , где-коэф. активности вещества i в его предельно разб. растворе, определенный по отношению к чистой жидкости i как стандартному состоянию этого вещества. В идеальном растворе=1 и K_i = р^o_i.

Для высоких давлений формулировка Г.з. требует уточнения. В этих случаях необходимо для определения растворимо-сти газа учитывать отклонение поведения газовой фазы от поведения идеального газа, что достигается заменой р_i летучестью f_i Кроме того, существенна зависимость К_i от общего давления р, определяемая соотношением:

где-парциальный мольный объем растворенного вещества в предельно разб. растворе. Учет этих двух факторов приводит к уравнению:

где p^o₁- давление пара растворителя при данной температуре. Если можно считать не зависящим от давления, a p^o₁ невелико, по сравнению с р, уравнение принимает вид (уравнение Кричевско-го — Казарновского, 1935):

Анализ этого уравнения показывает, что на кривой зависимости растворимости газа от давления имеется максимум. В точке максимума парциальные мольные объемы вещества i в обеих фазах (жидкой и паровой) равны.

Для учета отклонений от поведения идеального разб. раствора при расчете растворимости газов в уравнения, выражающие Г. з., в качестве множителя при мольной доле N_i вводят соответствующий коэф. активности.

^{Лит.: Кричевский И. Р., Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях, 2 изд., М.-Л., 1952; Карапетьянц М. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975, с. 249–51, 272–80.}

_{В. А. Михайлов}