фторорганические соединения

ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат в молекуле связи С — F. В зависимости от числа атомов F в молекуле Ф. с. условно разделяют на монофторированные, поли-фторированные и перфторированные (все атомы H замещены HaF).

Первые Ф. с. были синтезированы в 19 в., интенсивное развитие химии этих соед. приходится на 40-е гг. 19 в. Среди Ф. с. представлены аналоги почти всех типов орг. соед.

Введение атома F часто резко изменяет свойства орг. соед. Это обусловлено природой атома фтора: его высокой электроотрицательностью, малым размером атома (ван-дер-ваальсов-ский радиус всего на 10% больше, чем у H), способностью электронов к разл. типам сопряжения. Связь C — F характеризуется малым межатомным расстоянием, энергия связи превышает энергию связей C — H и C — Cl. Оощее свойство Ф. с. — уменьшение межатомного расстояния с увеличением числа атомов F в молекуле.

При замещении атомов H на F молекулярная масса орг. соед. значительно увеличивается, а температуры кипения и плавления почти не изменяются (напр., у гексафторбензола т. кип. 80 °C). Перфторалканы (часто наз. фтору глероды), начиная с C₅, кипят при более низкой температуре, чем соответствующие алканы. Плотность и вязкость у них выше, а показатель преломления и диэлектрич. проницаемость ниже, чем у соответствующих углеводородов. Атомы F изменяют электронную плотность в молекуле Ф. с., что приводит к изменению кислотных свойств и даже к обращению полярности двойной связи. Высокая энергия связи C — F, а также плотная и объемная оболочка из атомов F, изолирующая углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, способствуют высокой термо- и хим. стойкости Ф. с.

В ИК спектрах Ф. с. присутствует характеристич. полоса при 1300–1000 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям связи C — F, диапазоны хим. сдвигов Ф. с. в спектрах ЯМР ¹⁹F представлены на рис. В масс-спектрах перфторалкилсодержащих соед., прежде всего перфторалканов, фторир. эфиров, перфтор-1,3-дикетонов и др., наблюдается пик иона CF₃⁺ с мол. м. 69. Другие ионы-гомологи, как правило, не дают интенсивных пиков.

Хим. свойства Ф. с. определяются природой углеродного скелета и наличием атома F. Фторуглероды химически инертны и термически устойчивы. При обычной температуре они подвергаются только действию Na в NH₃, разлагаются щелочными металлами и SiO₂ при 400–500 °C, термич. разложение начинается при 700–800 °C. Также инертны простые фторир. эфиры и фторир. третичные амины. Ненасыщ. фторир. системы (фторолефины, гексафторбензол) высокореакционноспособ-ны, причем по характеру взаимод. с другими соед. они резко отличаются от олефинов и ароматич. соед. Они легко реагируют с нуклеоф. соед. (спиртами, аминами, NH₃), вступают в реакции циклодимеризации и циклоприсоединения, что не типично для олефинов. По отношению к сильным электрофилам фторолефины ведут себя как нуклеофилы. Реагируют с веществами, образующими своб. радикалы (напр., N₂O₄, FNO, N₂F₄, CF₃I). Некоторые фторолефины (напр., тетрафторэтилен) легко полимеризуются (см. фторопласты), гексафтор-пропилен не образует гомополимеров, но сополимеризуется с рядом фторолефинов, перфторизобутилен не полимеризуется и не сополимеризуется.

Химические сдвиги в спектрах ЯМР ¹⁹F.

Атом F в молекуле сильно влияет на свойства расположенных рядом с ним функц. групп. Карбонильная группа в частично и полностью фторир. альдегидах и кетонах является электро-нодефицитной, поэтому эти соед. более реакционноспособны по отношению к нуклеофилам и более пассивны по отношению к электрофилам, чем их углеводородные аналоги (см., напр., гексафторацетон). Для частично фторир. альдегидов и кетонов характерны высокое содержание енольных форм и склонность к образованию внутрикомплексных соед. (см. полифтор-β-дикетоны).

Первичные и вторичные спирты, содержащие группу OH непосредственно у фторир. атома С, как правило, нестабильны; теряя HF, они превращаются во фторкарбонильные соед. Спирты формулы R_FCH₂OH (R_F — перфторир. радикал) стабильны. Фторир. спирты обладают более кислыми свойствами, чем их углеводородные аналоги. Благодаря склонности к образованию водородной связи фторир. спирты образуют прочные комплексы с акцепторами протона и служат растворителями для полярных полимеров (см. спирты полифторированные).

Гетероатомы (N, О, S), связанные с фторалкильной группой, теряют большую часть своей основности. Насыщенные алифатич. и циклич. перфторэфиры, за исключением пер-фторэпоксидов, химически и термически стабильны; пер-фторэпоксиды высокореакционноспособны (см. перфторолефинов окиси).

Присутствие атома F в карбоновых кислотах повышает их кислотность. Так, для CF₃COOH рK_а 0,23 (для CH₃COOH рK_а 4,74). Введение атома F в амины уменьшает их основность. Перфорир. трет-амины, подобно перфторир. эфирам, инертны и термически стабильны. Они не образуют солей или комплексов с сильными кислотами и не подвергаются действию большинства окислителей. В перфторир. трет-аминах [напр., N(C₄F₉)₃] хорошо раств. O₂, N₂ и CO₂, что позволяет использовать их как газопереносящие среды в рецептурах "искусственной крови".

В ароматич. ядре атом F направляет заместитель в пара-положение, перфторалкильные группы — в мета-положение. При реакции фторсодержащих ароматич. соед. с нуклеофилами сначала замещается один атом F, а затем второй — в пара-положение к первому. Пентафторбензол образует магнийорг. соед., вступающее обычным образом в реакции Гриньяра. Из ароматич. соед., содержащих F в боковой цепи, наиб. значение имеют бензотрифториды, применяемые для синтеза стойких красителей, фармацевтич. препаратов и пестицидов.

О способах введения атома F в орг. соед. см. фторирование.

Атом F благодаря близости по размеру атому H может имитировать последний в живом организме. Вследствие этого многие частично фторир. орг. соед. обладают физиол. активностью и используются при создании новых лек. препаратов и пестицидов. Так, гексафторбензол исследован как ингаляционный анестетик в ветеринарии; фторбензол, дифторбензол, полициклич. фторароматич. соед. — полупродукты в синтезе фармацевтич. и пестицидных препаратов; 5-фторурацил используется в хемотерапии рака.

Ф. с. применяют во мн. областях промышленности: на основе фторопластов получают промышленно важные фторволокна и фторкаучуки, из фторангидридов карбоновых и сульфокислот и олигомеров гексафторэтилена — фторированные поверхностно-активные вещества. Ф. с. используют как стойкие смазочные, антифрикционные, изолирующие, водо- и масло-отталкивающие материалы; насыщ. алифатич. Ф. с. — хладагенты (см. хладоны).

Ф. с. служат для изучения фундам. теоретич. вопросов химии: природы кратной и водородной связи, механизма реакций, природы межмол. сил и др.

^{Лит.: Шеппард У., Шартс К., Органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972.}

_{А. В. Фокин}