полиены
ПОЛИЕНЫ
орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей C=C. Двойные связи в молекуле П. могут иметь цис- или транс-конфи-гурации либо их сочетание. Соед. с кумулированными двойными связями (кумулены) обычно не относят к П.
П. широко распространены в природе. Так, к П. относят HK, витамины А и D2, терпены, напр. оцимен, ликопин наличие которого определяет окраску красных помидоров.
Свойства П. зависят от числа двойных связей в молекуле. Алифатические П. (вплоть до C10) — бесцв. вещества, высокомол. сопряженные П. обладают интенсивной желтой или коричневой окраской, образуют ассоциаты (даже в разб. растворах), для них характерно наличие парамагн. центров.
Увеличение длины молекулы П. с сопряженными двойными связями сопровождается постепенным удлинением простых и укорачиванием двойных связей, однако полного выравнивания длин связей не происходит. По мере возрастания длины молекулы сопряженных П. энергия перехода электрона в возбужденное состояние снижается; в соответствии с этим в электронных спектрах гексатриена, октатет-раена, β-каротина (соотв. 3, 4 и 11 связей C=C) максимум поглощения 260, 302 и 451 нм. В спектрах комбинац. рассеяния таких П. присутствуют две интенсивные полосы в области 1600 и 1140 см −1; при увеличении в молекуле числа двойных связей линия в спектре в области 1600 см −1 смещается в область более низких частот, др. линия спектра при этом не меняет своего положения.
П. обладают свойствами ненасыщенных углеводородов. В несопряженных П. двойные связи независимы друг от друга и имеют одинаковую реакц. способность; в сопряженных П. реакционная способность двойных связей возрастает с увеличением их числа. Сопряженные П. обладают высокой термостойкостью, выдерживают нагревание в инертной атмосфере до 400—500 °C, на воздухе до 300 °C; незамещенные П. легко окисляются O2 воздуха, с введением заместителей (напр., Ph) устойчивость к действию кислорода повышается; присутствие электроноакцепторных заместителей затрудняет процессы галогенирования, гидрирования, окисления. П. с цис-конфигурацией двойных связей присоединяют малеиновый ангидрид. Низкомолекулярные П. способны к полимеризации.
П. с сопряженными двойными связями, имеющими транс-конфигурацию, получают с помощью Виттига реакции и реакции Хорнера (уравнение 1), конденсацией непредельных аце-талей с виниловыми эфирами и др.; П. с изолир. двойными связями и цис-конфигурацией цепей-разл. способами введения в молекулу цис-двойных связей, а также тройных связей (см. полиины) с послед. каталитич. гидрированием; П. с изолир. и сопряженными двойными связями — с помощью Кэрролла-Каймела реакции. Высокомолекулярные П. получают полимеризацией ацетилена (см. полиацетилен) и его производных (уравнение 2), дегидратацией поливинилового спирта (3), дегидрогалогенлолимеризацией низкомол. соед. (4), низкотемпературным дегидрогалогенированием поливинилиденгалогенидов (5):
К П. относят промышленно важные полимеры — бутадиеновые, бутадиен-нитрильные и некоторые др. каучуки. Некоторые П. используют в качестве высокоомных полупроводниковых материалов (см. полупроводники).
Соед. ряда бензола, содержащие в молекуле формально три связи C=C, не обладают свойствами П. и рассматриваются отдельно. О макроциклических П. см. аннулены, о высокомолекулярных П. см. поливинилены.
Лит.: Успехи органической химии, пер. с англ., т. 4, М., 1966; Берлин А. А., Черкашин M. И., "Высокомол. соед.", 1971, т. (А)13, № 10, с. 2298–2308; Химия полисопряженных систем, М., 1972; Овчинников А. А., Украинский И. И., Квенцель Г. В., "Успехи физ. наук", 1972, т. 108, в. 1,с. 81–111; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, 1981, М., с. 233–81; Chien James С. W., Polyacetylene: chemistry, physics and material science, Orlando-[a.o.], 1984; Saxman A., Liepins R., Aldissi M., "Progress Polymer Science", 1985, v. 11, p. 57–89.
Ю. П. Кудрявцев
