поливинилены

ПОЛИВИНИЛЕНЫ (полиацетилены, полиметины)

полимеры общей формулы [— C(R)=C(R')-]_n, где R,R'= H, Hal, орг. радикал или функц. группа.

Получение и структура. Осн. способ синтеза — полимеризация ацетиленовых соед. при нагр., под действием света, радиоактивных излучений, радикальных инициаторов, анионных и катионных катализаторов и чаще всего-разл. солей, карбонилов и металлоорг. соед. переходных металлов и их комплексов, в т. ч. катализаторов Циглера-Натты. Синтезируют П. также поликонденсацией и полимеранало-гичными превращениями.

Макромолекулы П. построены обычно из звеньев, присоединенных по типу "голова к хвосту", и могут иметь четыре типа конфигураций, различающихся положением заместителей, а также двойных связей относительно простых,- транс-трансоидную (формула 1), транс-цисоидную (II), цис-цисоидную (III) и цис-трансоидную (IV):

Считают, что при полимеризации образуются цис-формы, а наличие транс-форм обусловлено термич. или каталитич. цис-, транс-изомеризацией.

Макромолекула П. состоит из сопряженных фрагментов, расположенных относительно друг друга под углами . По этой причине полимерные цепи имеют разл. конформации. Для оценки длины фрагмента сопряжения введено понятие "эффективное сопряжение", или "блок сопряжения", которое условно выражается числом сопряженных мономерных звеньев в аналогичном по строению ко-планарном низкомол. полиене. Положение максимума в электронном спектре поглощения или люминесценции указанного полиена характеризует длину блока сопряжения в данном П. Одна из причин появления блоков сопряжения — некопланарность соседних мономерных звеньев в полимерной цепи, вызванная стерич. отталкиванием валентно не связанных атомов. Нарушение копланарности уменьшает перекрывание π-орбиталей и изменяет энергию резонанса приблизительно пропорционально , Величина блока сопряжения зависит от условий синтеза, но мало изменяется с увеличением длины макромолекулы.

Свойства и применение. П., за исключением полимеров трет-бутилацетилена, гексафтор-2-бутина и 1-гексина, окрашены и парамагнитны. Полиарил- и полиалкилвиниле-ны раств. в ароматич. и галогенсодержащих углеводородах, циклич. эфирах.

Обычно П. имеют высокие температуры плавления, превышающие, как правило, их температуры разложения; характеризуются высокой термич. и термоокислит. стабильностью, обладают каталитич. и полупроводниковыми свойствами.

Введение в П. электроноакцепторных или электронодо-норных добавок позволяет получать полупроводники р- или n-типа, которые в определенных условиях превращаются в орг. металлы (см. полиацетилен), При этом темновая и фото-электрич. проводимость П., не превышающая, как правило, 10⁻⁸ — 10⁻¹⁰Ом ⁻¹∙м ⁻¹, возрастает на неск. порядков.

При галогенировании полиалкилвиниленов (в общей формуле R = H, C₃H₇, C₄H₉; R' = H) наряду с присоединением галогена по двойным связям происходят замещение атомов H и частичная циклизация. П., содержащие электроноакцепторные заместители (R = COOH, COOR:, Cl; R' = H; R''-алкил), а также полифенил- и полидифенилвинилены (R = C₆H₅; R' = H или C₆H₅ соотв.), практически не галогенируются. Атомы галогена присоединяются по концам наиб. длинных блоков сопряжения, а также образуют с П. устойчивые в обычных условиях донорно-акцепторные комплексы.

Скорость присоединения озона к полифенилвинилену примерно на два порядка ниже, чем к его мономерным и высокомол. аналогам с изолир. двойными связями.

П. с электронодонорными заместителями (R = C₃H₇; C₄H₉; R' = H) гидрируются в более жестких условиях, чем обычные полиены (напр., каротин). П. с электроноакцептор-ными заместителями (R = Cl, COOH; R' = H) практически не гидрируются. При гидрировании полифенилвинилена уменьшается концентрация парамагн. центров и образуется смесь полностью гидрированных (включая и C₆H₅) и исходных макромолекул. Более слабые кислотные свойства полипро-пиоловой кислоты (R = COOH; R' = H) с преим. транс-трансо-идной конфигурацией полиеновой цепи (группы COOH расположены по одну сторону цепи), чем полипропиоловой кислоты с транс-цисоидной или цис-трансоидной конфигурацией (группы COOH расположены по разные стороны цепи), объясняются возможной делокализацией заряда продиссоциировавших карбоксильных групп по цепи сопряжения.

П. предложено использовать как антиоксиданты мн. пром. полимеров, электронные резисты, мембраны для разделения газовых смесей, полупроводниковые материалы и т. д.

^{Лит.: Химия полисопряженных систем, М., 19–71; ЧаусерМ.Г. [и др.], "Успехи химии", 1976, т. 45, в. 4, с. 695–741; Давыдов Б. Э., Кренцель Б. А., "Высокомол. соед.", 1979, сер. А, т. 21, № 5, с. 963–78; Чаусер M. Г. [и др.], там же, 1988, сер. А., т. 30, №7, с. 1464–69; Siraonescu C I., Percec V., "J. Polymer Sci. Polymer Symposia", 1980, № 67, p. 43–71; Handbook of conducting polymers, ed. by T. A. Skotheim, v. 1–2, N. Y. — Basel, 1986; AkagiK. [a.o.], "Synthetic Metals", 1987, v. 17, №1–3, p. 241–46; Naarmann H., там же, p. 223–28.}

_{М. И. Черкашин, М. Г. Чаусер}