олово

ОЛОВО (Stannum) Sn

хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. О. состоит из десяти изотопов: ¹¹²Sn(0,96%), ¹¹⁴Sn(0,66%), ¹¹⁵Sn(0,35%), ¹¹⁶Sn(14,30%), ¹¹⁷Sn(7,61%), ¹¹⁸Sn(24,03%), ¹¹⁹Sn(8,58%), ¹²⁰Sn(32,85%), ¹²²Sn(4,72%), ¹²⁴Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (-излучатель, T_1/2 > 10¹⁶ — 10¹⁷ лет). Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p²; степени окисления +2 и +4; энергия ионизации при после-доват. переходе от Sn° к Sn⁵⁺ соотв. 7,3439, 14,6324, 30,502, 40,73 и 72,3 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,158 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) для Sn²⁺ 0,136 нм (8), Sn⁴⁺ 0,069 нм (4), 0,076 нм (5), 0,083 нм (6), 0,089_нм (7) и 0,095 нм (8).

Содержание О. в земной коре 8∙10⁻³ % по массе. Самородное О. в природе не встречается. Известно 16 минералов О. Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO₂ и в меньшей степени — станнин (оловянный колчедан) Cu₂FeSnS₄. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой плотности. Месторождения О. находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии, Бразилии, КНР, Австралии.

Свойства. О. — серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2 °C устойчива a-модификация (серое О.) с кубич. решёткой типа алмаза, а = 0,646 нм, z = 8, пространственная группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см³; выше 13,2 °C устойчива -модификация (белое О.) с тетрагон, кристаллической решеткой, а — 0,58197 нм, г = 0,3175 нм, z = 4, пространственная группа 14/amd, плотн. 7,28 г/см³; H перехода 2,08 кДж/моль. При переходе — формы в α значительно (на 25%) увеличивается уд. объем металла, который при этом рассыпается в белый порошок; процесс резко ускоряется при наличии зародышей a-Sn ("оловянная чума"). Т. пл. 231,9 °C, т. кип. 2600 °C; для белого О.: 27,11 Дж/моль∙К), 7,2 кДж/моль, 296 кДж/моль, 51,58 Дж/моль∙К); для серого О.: 25,79 Дж/моль∙К), 44,16 Дж/моль∙К); давление пара 9.86∙10⁻⁴ Па (1000 К), 1,1 Па (1300 К), 22,6 Па (1500 К), 4,08 кПа (2000 К), 91кПа (2550 К); температурный коэф. линейного расширения 1,99∙10⁻⁵ К (273 К), 2,38∙10⁻⁵ К⁻¹ (373 К); теплопроводность 0,6526 Вт/см∙К) при 293 К; r 1,15∙10⁻⁵ Ом∙см (20 °C). Белое О. слабо парамагнитно, атомная магн. восприимчивость + 4.5∙10⁻⁶ (303 К); при температуре плавления оно становится диамагнитным, — 5,1∙10⁻⁶, процесс обратим. Серое О. диамагнитно, — 3,7∙10⁻⁵ (293 К). Температура перехода в свсрхпроводящее состояние 3,72 К.

Мех. свойства О. зависят от его чистоты и температуры обработки, при 20 °C 10–40 МПа; относит. удлинение 40%; модуль упругости 55 ГПа, твердость по Бринеллю α-Sn 62 МПа, -Sn 152 МПа.

При обычных условиях О. устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn²⁺ в кислой среде —0,136 В, в щелочной среде для системы ~ 0,3 В. Заметное окисление О. на воздухе наблюдается при 150 °C, с повышением температуры скорость окисления увеличивается. Тонкая поверхностная пленка оксидов делает О. устойчивым и по отношению к воде. В разб. соляной кислоте О. раств. очень медленно, в концентрированной — быстро (особенно при нагр.), с образованием хлороловянных кислот. С разб. H₂SO₄ О. почти не реагирует, с конц. H₂SO₄ взаимод. медленно. В разб. HNO₃ раств. с образованием нитрата Sn(NO₃)₂. Конц. HNO₃ энергично взаимод. с О., давая нерастворимую в воде р-оловянную кислоту (см. ниже). О. очень хорошо раств. в царской водке. С растворами щелочей медленно реагирует даже на холоду, скорость реакции значительно повышается в присутствии воздуха; при_этом в растворе образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)₆]²⁻. Растворение О. в растворах щелочей используют при его регенерации (после растворения металл выделяют электролитически). С хлором и бромом О. взаимод. при обычной температуре, с I₂ — при слабом нагревании. Реакция с F₂ протекает при обычной температуре чрезвычайно медленно, при 100 °C очень бурно, с появлением пламени. При нагревании О. энергично реагирует с S, Se, Те, Р, а с С, N₂, H₂, Si, В, Mo, Os, Re и W непосредственно не взаимодействует. Образует с Al, Bi, Cd, Ca, Ge, In, Pb, Si, Те и Zn эвтектич. смеси; в заметных количествах раств. в твердом состоянии Bi, Cd, In, Pb, Sb и Zn. Мн. металлы в твердом О. раств. в очень малых количествах, но образуют с ним интерметаллиды. О наиб. важных соединений О. см. олова галогениды, олова оксиды, олова халькогениды, оловоорганические соединения.

Для соединений О., особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные кислоты, которые м. б. представлены как гидратированные формы SnO₂, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий формуле SnO₂ ∙ 1,8 H₂O. Известны две модификации — a- и b-оловянная кислоты. a-Оловянная (ортооловянная) кислота образуется при действии NH₃ на SnCl₄ или действии кислот на Na₂[Sn(OH)₆]. -Оловянная (метаоловянная) кислота образуется при взаимодействии металлического О. с конц. HNO₃. Гид-роксостаннаты M₂[Sn(OH)₆], где М = Na, К, — бесцв. твердые вещества, дающие щелочную реакцию в воде; при их дегидратации получают SnO₂ и ортостаннаты, напр. Na₂SnO₃, используемый при крашении тканей.

Сульфат О.(IV) Sn(SO₄)₂ выделяется из раствора свежеосажденного гидрата SnO₂ в разб. H₂SO₄ в виде бесцв. кристаллов дигидрата. Нитрат О.(IV) Sn(NO₃)₄ — бесцветное твердое вещество; плотн. 2,65 г/см³; разлагается при 50 °C; получают взаимод. SnO₄ с N₂O₅.

О. образует с H₂ нестабильный гидрид (станнан) SnH₄ — бесцветный газ; т. пл. −150 °C, т. кип. −52 °C; медленно разлагается уже при 0 °C на элементы, при 150 °C — быстро; по ядовитости приближается к AsH₃; получают реакцией SnCl₄ с Li [AlH₄]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей О. цинком в солянокислой среде.

Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. раствору соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)₂, который при дегидратации переходит в SnO. Получены: гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)₃], Ba[Sn(OH)₃]₂- Сульфат О.(П) SnSO₄ — бесцветные кристаллы; т. пл. 360 °C (с разл.); плотн. 4,18 г/см³; растворимость в воде 15,9% по массе (19 °C) и 15,3% (100 °C); компонент электролита при лужении. Нитрат O.(II) Sn(NO₃)₂ ∙ 20H₂O (плотн. 1,2 г/см³) осаждается из раствора SnO в HNO₃ при охлаждении до −20 °C в виде бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn₂O(NO₃)₂, который м. б. нагрет до 100 °C без разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn₃(PO₄)₂ и Sn(H₂PO₄)₂. Пирофосфат Sn₂P₂O₇ имеет г. пл. 400 °C, плотн. 4.01 г/см³. Арсенат SnHAsO₄∙0,5H₂O имеет плотн. 4.29 г/см³. Перхлорат О. Sn(ClO₄)₂ м. б. получен электролизом раствора AgClO₄ в ацетонитриле с анодом из О.

Получают в промышленности: формиат Sn(OCOH)₂ [т. .пл. 198 °C (с разл.), плотн. 2,96 г/см³]; ацетат Sn(OCOCH₃)₂ (т. пл. 182 °C, т. кип. 240 °C, плотн. 2,11 г/см³); оксалат SnC₂O₄ [т. пл. 280 °C (с разл.), плотн. 3,56 г/см³]; тартрат Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т. пл. 280 °C, плотн. 2,60 г/см³); стеарат Sn[OCO(CH₂]₁₆CH₃)₂ (т. пл. 90 °C, плотн. 1,05 г/см³) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей, напр., для перевода красителя в лейкоформу; тартрат — антиоксидант, антисептик в текстильной промышленности.

Получение. Добычу О. ведут из руд с содержанием О. более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают концентраты с содержанием О. 40–70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после дополнит. измельчения, иногда — с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S и As концентраты обжигают при 600–700 °C, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной кислотой при 110–130 °C в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и флюсами либо с Al или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты О., поэтому они подвергаются доработке — повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного О. в надшлаковом пространстве вновь окисляются и уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое О., содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Cu удаляют добавлением в жидкое О. угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из О. в вакууме при 1100 °C. Обычная чистота О. 99,8–99,9%. Особо чистое О. для полупроводниковой техники получают дополнит. очисткой — электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное О. извлекают из отходов белой жести и сплавов, напр., бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение способов, основанных на высокой летучести хлоридов О. и их способности восстанавливаться Al, Mg, Zn.

Определение. О. относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H₂S в кислой среде и образующих с сульфидами Na и NH₄ растворимые соли. Осаждение сероводородом из кислого раствора позволяет отделить О. от Fe и ряда др. элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная реакция на соли О. — взаимод. с неск. каплями раствора хлорида Au в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур). Все соединения О. при оглавлении с Na₂O₂ дают растворимые станнаты, а после подкисления раствора-соли Sn(IV), которые восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO₃ часто удается количественно выделить О. в виде осадка оловянной кислоты, которую прокаливают и взвешивают в виде SnO₂. Метод отделения О. перегонкой основан на летучести SnCl₄. Колориметрически малые количества О. определяют по синей окраске с силикомолибденовой кислотой или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование позволяет определить О. в присутствии Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. О. определяют также спектральными методами.

Применение. О. — компонент сплавов (ок. 59% используемого О.) с Cu (бронзы), Cu и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. олова сплавы). Его используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т. ч. для производства белой жести, как компонент композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из О. служат для очистки металлургич. газов от паров ртути благодаря образованию амальгамы. О. применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит, приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп ¹¹⁹Sn (T_1/2 1759 сут)-источник -излучения в -спектроскопии.

При ингаляции паров или пылей металлич. О. в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO₂ и SnSO₄ 0,05 мг/м³, для SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м³, среднесуточная 0,05 мг/м³. ПДК О. в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.

Мировое производство О. (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы О. в капиталистич. и развивающихся странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные — 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т. В 1983 была организована Ассоциация стран — производителей О., куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд, Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска О. в капиталистич. странах. Общее потребление рафинированного О. в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.

Сплавы О. с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого О. в древности изготовляли украшения, посуду, утварь.

^{Лит.: Смиваковский В. Б., Аналитическая химия олова, М., 1975; Сев-рюков Н.Н., Кузьмин Б. А., Челинцев Е.В., Общая металлургия, 3 изд., М., 1976; Большаков К. А.. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Жарков В. А., Козырев В. С., Федоров Т. Ф., в кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металов, т. 15, М., 1985, с. 3–114; Cu sack P. A., Smith P.J., "Speciality Inorganic Chemicals", 1981, № 40, p. 285–310; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 23, N.Y., 1983, p. 18–77.}

_{Н. П. Дергачева}