оловоорганические соединения

ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (органостаннаны)

содержат связь Sn—С. Наиб. распространены соед. Sn(IV), имеются отдельные примеры соед. Sn(II). Осн. типы О.с. Sn(IV): R₄Sn, R₃SnX, R₂SnX₂, RSnX₃ (X = Hal, псевдогалоген, OH, OR' NR'₂, SR', OCOR', H, OSnR₃, SnR₃, металл и др.), (R,SnO)_n, (R₂SnS)_n, [RSnO(OH)]_n и др. Для О. с. типа R₄Sn, R₃Sn—SnR₃, (R₃Sn)₂O, оловоорг. гидридов и сульфидов, олигомерных О.с., напр. [(C₄H₉)₂Sn(OCH₃)₂]₂, характерно тетраэдрич. строение с sp³-гибридизов. орбиталями Sn; для О. с. с более электроотрицат. заместителями — обычно тригонально-бипирамидальная (sp³d-гибридизация) или октаэдрич. (sp³d²) структура с 5- и 6-координац. Sn. Повышение координац. числа Sn может происходить благодаря координации с внеш. лигандом, напр. соед. формул I и II, внутримол. координации (III) и самоассоциации (IV):

Известны комплексы О. с. с координац. числом более 6, напр. комплекс (CH₃)₂Sn(NCS)₂ с трипиридилом-7-координационный пентагонально-бипирамидальный, комплекс PhSnCl₃ с 4 молекулами морфолина-8-координационный.

Для определения структуры О. с. используют методы ИК, УФ спектроскопии, рентгеноструктурный анализ, а также спектроскопии ЯМР ¹¹⁹Sn и мёссбауэровскую , которые позволяют определять координац. число Sn и взаимное расположение лигандов в О. с.

Соединения Sn(IV). О. с. типа R₄Sn — бесцветные жидкости (R-алкил, винил, этинил) или твердые вещества (R-арил), раств. в органических растворителях, термически стабильны (до 200 °C), относительно устойчивы по отношению к воде и кислороду воздуха; RR'R:R'''Sn хиральны. Для соед. этого типа характерны реакции разрыва связи Sn—С под действием электроф. агентов, часто с нуклеоф. содействием, напр.:

Гомолиз связи Sn—С менее характерен, может протекать под действием Br₂,I₂, N-бромсукцинимида и др. Реакция R₄Sn с галогенидами Sn (реакция Кочешкова) в зависимости от соотношения реагентов и температуры приводит к хлоридам три-, ди- и моноорганостаннанов: при соотношении 3:1 и 200 °C образуются R₃SnHal, при 1:1 и 200 °C-R₂SnHal₂, при 1:3 и 100 °C-RSnHal₃. Галогены отщепляют орг. радикал от соед. R₄Sn; легкость отщепления увеличивается в ряду: алкил < винил < бензил < фенил. Соед., содержащие 2,3-не-насыщ. радикалы, легче подвергаются гетеро- и гомолитич. разрыву связи Sn—С из-за ст, я-сопряжения.

В промышленности R₄Sn получают взаимод. SnCl₄ с другими металлоорг. соед., чаще всего RMgX, при нагр. в ТГФ или толуоле:

Соед. R₄Sn (R = C₄H₉ и C₈H₁₇) получают реакцией R₃Al и SnCl₄ в присутствии простых эфиров; (CH₃)₄Sn-электролизом CH₃Cl и SnCl₄ в расплаве NaCl-AlCl₃.

Иногда используют гидростаннилирование (присоединение R₃SnH к алкенам и алкинам), особенно для синтеза функционально замещенных О. с.; при этом образуются (b-аддукты, напр. ; 1,3-диены образуют продукты 1,4-присоединения.

О. с., содержащие циклопентадиенильный или этинильный радикалы, а также радикалы, замещенные в а-положении на функц. группы, получают взаимод. станниламинов с CH-кислотами, напр.:

О. с. типа R_nSnX₄__n (X = Hal или псевдогалоген, п = 1 — 3) — жидкие или твердые вещества, раств. в органических растворителях (кроме фторидов), соед. при R = CH₃ раств. в воде. В газовой фазе и инертных растворителях-тетраэдрич. мономеры, в твердом виде имеют тенденцию увеличивать координац. число атома Sn до 5 (R₃SnX) или 6 (R₂SnX₂ и R₂SnX₃) благодаря ассоциации через мостиковые атомы Х. С увеличением объема R склонность к ассоциации уменьшается.

Соед. R₃SnX гидролитически устойчивы, R₂SnX₂ гидролизуются до оксидов R₂SnO [для О. с. с объемными R можно выделить промежуточные R₂Sn(OH)X]; RSnX₃ образуют на воздухе гидраты RSn(OH)X₂ ∙ H₂O.

Атомы X в R_nSnX₄ весьма подвижны и легко замещаются на атомы металлов Iа и IIа гр., водорода (при действии LiAlH₄), алкил- (при действии RMgX и др.), алкокси-, алкилтио-, аминогруппы и др.; при взаимодействии с оловоорг. гидридами образуются несимметричные дистаннаны, напр.

. Реакция со щелочами приводит к оловоорг. гидроксидам, оксидам, полимерным оксидам и органостанноновым кислотам, напр.:

С разл. лигандами образуют комплексы R₃SnX • L, R₂SnX₂ ∙ L₂, RSnX₃ ∙ L₂.

В промышленности соед. R₄SnX_4-n получают прямыми методами из орг. галогенидов и металлич. Sn в присутствии катализаторов (напр., Ph₄SbCl или Ph₃Sb) либо алкилированием галогенидов Sn магний- или литийорг. соед., напр.: SnX₄+nRMgX → R_nSnX₄__n + nMgX₂.

Соед. R_nSnHal_4-n м. б. получены также деалкилированием R₄Sn или R_nSnR'₄__n при действии SnCl₄ [применяется для пром. синтеза (C₄H₉)₃SnCl, (C₄H₉)₂SnCl₂, C₈H₁₇SnCl₂ и Ph₃SnCl], неорг. солей (TiCl₄, AlCl₃, BiCl₃, HgCl₂ и др.), галогенов и галогеноводородных кислот. Органооловогалогениды образуются при действии галогеноводорода на R₃SnOH, R₂SnO и RSnOOH, галогена, галогеноводорода или алкил-галогенида на оловоорг. гидриды или галогена на О. с. со связями Sn—Sn.

Диарилоловогалогениды получают разложением двойных солей арилдиазонийхлорида с SnCl₄:

Соед. R_nSnX_4-n(X = CN, SCN, N₃ и др.) получают действием соответствующих кислот на R₃SnOH, (R₃Sn)₂O или R₃SnNR₂ или их солей на R_nSnCl₄__n.

Кислородсодержащие оловоорг. соединения. Гидроксиды R₃SnOH-обычно твердые вещества, обладают резким запахом, раств. в органических растворителях (низшие члены ряда раств. в воде); (CH₃)₃SnOH в растворе-димер, в твердом виде-полимер. При плавлении или растворении (за исключением R₃SnOH, где R = CH₃, Ar или объемный алкил) подвергаются спонтанной обратимой дегидратации:

Получают гидроксиды щелочным гидролизом R₃SnX (X = Hal, OCOR', OR', NR₂ и др).

Оксиды R₂SnO-аморфные твердые нерастворимые вещества, разлагаются выше 200 °C, имеют разветвленную полимерную структуру, их гидраты R₂Sn(OH)₂ нестойки; (R₃Sn)₂O-жидкости, перегоняющиеся в вакууме, [(CH₃)₂Sn]₂O в отличие от др. оксидов с (CH₃)₃SnHal (Hal = Cl, Br) образует оксо-ниевые соли [(CH₃)₃Sn]₃O⁺X⁻ ; (Ar₃Sn)₂O-твердые нерастворимые вещества. При взаимодействии оксидов Sn со спиртами или фенолами образуются алкокси(арокси)диалкилолово, с орг. или неорг. кислотами или их солями-соответствующие производные, напр.:

Алкоксиды-жидкости, арилоксиды-твердые вещества, чувствительны к влаге и CO₂. Реакция гетеролитич. присоединения (C₄H₉)₃SnOC₂H₅ с фенилизоцианатом используется в пром. синтезе полиуретанов:

Производные неорг. кислот — обычно твердые вещества, реже масла, орг. кислот типа R_nSn(OCOR')₄__n-жидкости или твердые вещества. В растворе эти соед. имеют мономерную структуру с внутримол. координацией, в твердом состоянии-полимерную с мостиковыми карбоксилатными группами. Производные орг. кислот при п = 3 гидролитически устойчивы, при n = 2 — частично, а при п = 1 полностью гидролизуются, при нагр. разлагаются с выделением CO₂. Получают произ-, водные орг. и неорг. кислот взаимод. их солей с оловоорг. хлоридами, действием орг. кислот или их ртутных солей на R₄Sn, внедрением SO₃ или SO₂ по связи Sn—С в R₄Sn, реакцией органооловооксидов с CO₂.

Органостанноновые кислоты RSn(O)OH-aмфотcpныe неплавкие вещества с температурой разл. >300 °C, плохо раств. в органических растворителях, не раств. в воде, имеют, по-видимому, полимерную структуру. С галогеноводородами образуют тригалогениды алкилолова RSnHal₃, со спиртами-соед. RSn(OR')₃, с аминоспиртами образуются станнатраны, напр.:

Известны 3 типа оловоорг. пероксидов: R₃SnOOR', R₃SnOOSnR₃ и R₃SnOOH. Алкоксипероксиды наиб. стабильны и охарактеризованы. Получают пероксиды замещением галогена в галогенидах Sn на пероксидную группу, напр.:

Оловоорг. гидриды R_nSnH_4-n (п = 1 — 3), как правило, — перегоняющиеся жидкости (CH₃SnH₃-газ), раств. в органических растворителях; мономерны; медленно разлагаются даже при комнатной температуре, устойчивость возрастает с увеличением числа алкильных групп. Вступают в гетеролитич. и гомоли-тич. реакции. Оловоорг. гидриды легко замещают водород при взаимодействии с др. металлоорг. соед., гидридами металлов Iа гр., реактивами Гриньяра и кислотами; реакцию с Cl₂CHCOOH используют для их количеств, определения: R₃SnH + Cl₂CHCOOH R₃SnOC(O)CHCl₂ + H₂. Мн. реакции оловогидридов по кратным связям протекают гетеролити-чески, при наличии электроноакцепторных заместителей или в присутствии катализаторов м. б. гомолитическими; с сопряжен ными кратными связями образуют продукты 1,4-присоеди нения, напр.:

Получают R₄SnH₄__n восстановлением галогенидов Sn LiAlH₄ или SiH₄.

О. с. со связью Sn — N. Известны 3 типа соед.: ами-ностаннаны R_nSn(NR'₂)₄__n, станниламины (R₃Sn)_nNR'_3-n, станназаны (R₂Sn=NR')_n- Соед. [(CH₃)₃Sn]₃N имеет плоскую структуру, [(CH₃)₂Sn=НC₂H₅]₃-циклич. тример.

Аминостаннаны вступают в реакции присоединения и заме щения, реагируют с CH-кислотами, напр.:

С аминами происходит трансаминирование с образованием станниламинов: (CH₃)₃SnN(CH₃)₂ + C₂H₅NH₂ → [(CH₃)₃Sn]₂N(C₂H₅)₂. Получают аминостаннаны нуклеоф. замещением галогена в оловогалогенидах или присоединением О. с. со связью Sn—Х(Х = Н, OR, OSnR₃, NR₂) по связи C=N, напр.:

О.с. со связью Sn — Sn. Низшие алифатич. гекса-алкилдистаннаны R₃SnSnR₃ — бесцв. перегоняющиеся жидкости, устойчивые в отсутствие O₂; высшие алифатич. и ароматич. соед. — твердые высокоплавкие вещества. Известны циклич. олигомерные полистаннаны (R₂Sn)_n; мономерные диорганостанилены R₂Sn существуют лишь как интерме-диаты.

Связь Sn—Sn в R₃SnSnR₃ легко расщепляется галогенами, S, O₂, галогенидами Ng и Bi, щелочными металлами и их амидами, некоторыми орг. галогенидами. Во всех случаях образуются соответствующие производные типа R₃SnY (Y = галоген, металл) или (R₃Sn)₂Z (Z = O,S). Циклич. полистаннаны реагируют с размыканием цикла, напр. (R₂Sn)₄ +I₂ → R₂SnI₂ , где R = трет-C₄H₉. При облучении и в присутствии инициаторов происходит гомолиз связи Sn—Sn с образованием радикалов R₃Sn* или Ar₃Sn* ; последние стабильны при обычных температурах и находятся в равновесии с Ar₃SnSnAr₃. Оловоорг. радикалы — интермедиаты мн. гомо-литич. реакций О. с.

Гексаалкил- и гексаарилдистаннаны получают из соответствующих галогенидов, напр.: 2R₃SnBr + Na → R₃SnSnR₃; Ph₃SnBr + Ph₃SnLi → Ph₃SnSnPh₃; циклич. (R₂Sn)_n -действием оснований на R₂SnH₂.

О. с. со связями Sn —S, Sn — Se, Sn — Те. Наиб. изучены сульфиды типов (R₂SnS)_n, (R₃Sn)₂S, R₃SnSR', R₂Sn(SR')₂, RSn(SR')₃.

Соед. (R₂SnS)_n-обычно твердые вещества с четкими температурами плавления, имеют структуру ди- и тримеров с 4-координац. Sn. Известны также трисульфиды (RSnS)₂S-нерастворимые вещества, при высокой температуре разлагаются не плавясь. Сульфиды Sn по свойствам сходны с соответствующими оксидами, хотя и менее реакционноспособны: труднее гидролизуются в нейтральной среде, не присоединяются к кратным связям. О. с. со связями Sn—Se, Sn—Те менее изучены.

Получают сульфиды, селениды и теллуриды взаимод. оловогалогенидов с соответствующими производными щелочных металлов или внедрением S или Те по связям Sn—Sn

или Sn—Li, напр.:

Соединения Sn(II). В этих соед. атом Sn имеет sp²-гибридизацию. Известны соед. типа R₂Sn [R — циклопентадме-нил(Ср), [(CH₃)₃Si]₂CH и др.]. Соед. Ср₂Sn — бесцветные кристаллы, т. пл. 105 °C, две гибридные орбнтали атома Sn служат для образования p-связи с циклопентадиеновым кольцом, на третьей орбитали находится неподеленная пара электронов. Соед. [(CH₃)₃Si]₂CHSnCH [Si(CH₃)₃]₂ -красные кристаллы, т. пл. 137 °C, в растворе — мономер, в твердом виде-димер, связь Sn—Sn носит частично двоесвязан-ный характер. Известно также соед. CpSnCl, бесцветные кристаллы, т. пл. 160 °C, имеет структуру с мостиковыми атомами С1.

Соед. R₂Sn (R = Alk) — сильные восстановители (окисляются О₂ воздуха до оксидов Alk₂SnO, выделяют Ag из AgNO₃ и Hg из сулемы), при нагр. выделяют металлич. Sn и переходят в О. с. Sn(IV); Cp₂Sn при действии НХ (X = OR', CN и др.) образует SnX₂, с SnCl₂ при облучении дает CpSnCl, с CH₃I-соед. Sn(IV) CH₃Cp₂SnI.

О. с. Sn(II) получают при действии металлоорг. соед. на SnCl₂, напр. 2RLi + SnCl₂ → R₂Sn + 2LiCl (R = Cp и др.) или при фотолизе (R₂Sn)_n. Оловодиалкилы м. б. получены дегалогенированием R,SnCl₂ Zn, амальгамой Na или Na в жидком NH₃, напр.(C₂H₅)₂SnCl₂+ Zn → (C₂H₅),Sn + ZnCl₂.

Применение. О. с. применяют в промышленности и сельском хозяйстве. Так, дибутилоловодилаурат — стабилизатор ПВХ, катализатор в производстве полиуретановых пен; (C₄H₉)₃SnOONa — гидрофобизирующий агент для целлюлозы, хлопкового текстиля, бумаги, дерева; [(C₄H₀),Sn]₂O, Ph,SnOCOCH₃ и [(C₄H₉)₃SnO]₃PO-фунгициды, (цикло-C₆H₁₁)SnOH (цигек-сатин)-акарицид, (C₄H₉)₃SnX и Ph₃SnX (X = F, OCOCH₃ и др.)-биоцидные компоненты противообрастающих красок.

Тетраалкилолово, а также гидриды, алкоксиды, амиды Sn и др. применяют в орг. синтезе.

О. с., особенно производные триалкилолова R₃SnX, высокотоксичны, токсичность О. с. R₂SnX, значительно ниже.

Мировой объем ироиз-ва О.с. 35 тыс. т (1980).

^{Лит.: Методы элементоорганической химии. Германий, олово, свинец, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочешкова, М., 1968; Comprehensive organometallic chemistry, ed by G.Wilkinson, v. 2, N.Y.-[a.o.], 1982, p. 519–628.}

_{А. С. Перегудов}