олова галогениды

ОЛОВА ГАЛОГЕНИДЫ

Известны простые ди- и тетра-галогениды SnX₂ и SnX₄ (см. табл.), смешанные галогениды , оксогалогениды, а также комплексные — галогено-станнаты. 8пCl₄ — бесцветная жидкость, остальные — кристаллы; хлориды и фториды Sn, а также SnBr₄ бесцветны. Тетра-галогениды — кислоты Льюиса, по силе их можно расположить в ряд SnCl₄ " SnBr₄ > SnI₄. Наиб. практич. значение имеют хлориды Sn.

Тетрахлорид SnCl₄ дымит на воздухе вследствие гидролиза; t_крит 318,7 °C, p_крит 3,7 МПа; уравнение температурной зависимости давления пара: lg р(Па) = 12,87-1925/T (298–388 К). Хорошо смешивается с водой, при этом объем раствора заметно меньше суммы объемов компонентов. Из горячих конц. водных растворов при охлаждении до 83–63 °C выделяется тригидрат, при 63–56 °C-тетрагидрат, при 56–19 °C-пентагидрат, ниже 19 °C-октагидрат. Разб. растворы SnCl₄ гидролизуются, в растворах образуется также H₂ [SnCl₆].

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ОЛОВА}

таблица в процессе добавления

_{* Температура возгонки. ** Плотн. α-SnF2} 5,33 г/см³.

Тетрахлорид раств. в этаноле, диэтиловом эфире и некоторых др. органических растворителях; растворяет S, Р, галогены; с Cl₂ дает эвтектику при −106 °C, содержащую 86% хлора. Хлориды Fe, Al, Ta, Nb частично раств. в SnCl₄. Тетрахлорид — окислитель; склонен к реакциям присоединения, легко образует комплексные соед. с HCl, NH₃, PCl₅. Так, из смеси растворов SnCl₄ и NH₄Cl кристаллизуется гексахлоростаннат (NH₄)₂ [SnCl₆], который возгоняется при 400 °C. Гексахлоро-станнаты щелочных металлов разлагаются выше 600 °C. Известны аддукты SnCl₄∙NO, 3SnCl₄∙2PH₃, продукты присоединения спиртов, орг. сульфидов, аром, соед., эфиров и др. Получают SnCl₄ взаимод. Sn с Cl₂ (сильноэкзотермич. реакция). Применяют для получения Sn и оловоорг. соед., как катализатор полимеризации и др. реакций, протраву при крашении тканей, для утяжеления натурального шелка, как компонент светочувствит. бумаги, для отделения Rb и Cs от К в аналит. химии.

Дихлорид SnCl₂ в парах при 600–700 °C димерен; уравнение температурной зависимости давления пара lg р (Па) = = 12,73-4480/T (677–902 К); растворимость в воде 83,8 г в 100 г при 0 °C. Из водного раствора кристаллизуется дигидрат, в разб. водных растворах гидролизуется. В присут. небольших количеств HCl растворимость SnCl₂ в воде уменьшается, но при высокой кислотности повышается. SnCl₂ хорошо раств. в этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, пиридине и др. органических растворителях; растворы SnCl₂ — сильные восстановители. Хлор окисляет SnCl₂ до SnCl₄, O₂-до оксохлорида. С аммиаком SnCl₂ образует аммиакаты SnCl₂∙nNH₃ (n = 1, 4, 9), с хлоридами металлов-комплексные соед., напр. K[Sn₂Cl₅] (т. пл. 218 °C), К [SnCl₃] (т. пл. 255 °C), Sn [Al₂Cl₈] (т. пл. 209 °C), Sn [A1C1₅] (т. пл. 158,5^СС), Sn[Ta₂Cl₁₂] (т. пл. 239 °C). Получают SnCl₂ взаимод. Sn с Cl₂, HCl или хлоридами др. металлов. Применяют как катализатор полимеризации эпоксидов, восстановитель в орг. синтезе, протраву при крашении тканей, для обработки поверхности стекла и пластмасс перед металлизацией для повышения адгезии, как компонент флюса при сварке, для получения Sn, как реагент для определения Cl₂, I,, Hg²⁺, Fe³⁺ и др., для обесцвечивания нефтяных масел. Тетрафторид SnF₄ хорошо раств. в холодной воде, не раств. в большинстве орг. растворителей, раств. в горячем ТГФ. Образует гексафторостаннаты щелочных металлов M₂[SnF₆], а также (NH₄)₄ [SnF₈], K₃H[SnF₈] и др. Получают SnF₄ либо фторированием SnCl₄, либо прямым взаимод. Sn и F₂. Дифторид SnF₂ кристаллизуется в ромбич. (a) и моноклинной (b) модификациях, хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире, практически не раств. в CHCl₃; с фторидами щелочных металлов и аммония образует соед. М [SnF₃], известен также Na [Sn₂F₅]; получают взаимод. SnO с газообразным HF. Применяют как компонент зубных паст, флюсов для пайки, твердых электролитов и электролитов для лужения.

Тетрабромид SnBr₄ и тетраиодид SnI₄ получают взаимод. Sn соотв. с Br₂ и I₂. Из водного раствора при обычной температуре SnBr₄ кристаллизуется в виде тетрагидрата. Гексабро-мооловянная кислота H₂ [SnBr₆]∙8H₂O — бесцв. расплывающиеся на воздухе кристаллы; известны гексабромостаннаты (IV) М₂ [SnBr₆]. Тетраиодид образует сильно светопреломляю-щие кристаллы, окрашенные от желтого до желто-коричневого цвета; раств. в CS₂, этаноле, диэтиловом эфире, бензоле и др. органических растворителях; гидролизуется водой, поэтому иодостаннаты нельзя получить из водного раствора. Дибромид SnBr₂-желтые кристаллы; хорошо раств. в воде, в растворах гидролизуется. Дииодид SnI₂-оранжево-красные кристаллы, слабо раств. в воде. SnI₂ и SnBr₂ раств. в метаноле; по химическим свойствам сходны с SnCl₂ и образуют аналогичные комплексные соединения.

Получены смешанные галогениды: SnBr₃Cl (т. пл. 1,0 °C, т. кип. 73 °C, плотн. 3,12 г/см³), SnBrCl₃ (т. пл. −1,0 °C, т. кип. 50 °C, плотн. 2,51 г/см³) и др.

^{Лит.: Фурман А. А., Неорганические хлориды (Химия и технология), М., 1980. См. также лит. при ст. олово.}

_{Н. П. Дергачева}