НЕЛИНЕЙНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Совокупность методов, в к-рых для исследования строения в-ва служат нелинейные оптич. явления. В Н. с. используются: генерация гармоник и смешение частот, нелинейное поглощение, многофотонные процессы, самоиндуцированная прозрачность, фотонное эхо и т. д. (см. НЕЛИНЕЙНАЯ ОПТИКА). Методы Н. с. основаны как на наблюдении этих явлений, так и на исследовании их зависимости от параметров излучения: частоты, поляризации, интенсивности, направления распространения и др. Наряду с принципиально новой информацией Н. с. позволяет получить данные, доступные методам традиционной линейной спектроскопии, но с существенно большей точностью, чувствительностью и разрешением. Н. с. даёт информацию о расположении энергетич. уровней, ширинах квантовых переходов и их вероятности, о временах релаксации и т. д. Первые работы по Н. с. появились в 1964— 1966, однако широкое развитие они получили лишь после создания плавно перестраиваемых по частоте лазеров (см. ЛАЗЕРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ) и параметрических генераторов света, излучение к-рых обладает высокой степенью монохроматичности и стабильности.
Важным направлением Н. с. явл. спектроскопия высокого разрешения атомов и молекул. В газах при низком давлении атомы и молекулы испускают и поглощают свет на частотах, смещённых из-за Доплера эффекта относительно собств. частот неподвижных ч-ц. Линии поглощения и излучения ансамбля хаотически движущихся (тепловое движение) ч-ц состоят из множества близких линий, характерных для отд. ч-ц, имеющих определённую скорость, сливающихся в широкую линию (неоднородное уширение). Информация об истинной ширине линий отд. ч-ц (однородная ширина) оказывается замаскированной неоднородным уширением. Кроме того, спектр. линии отд. атомов могут иметь неск. близко расположенных компонентов. Если расстояние между компонентами Dw меньше доплеровской ширины gw, то структура линии в обычных (линейных) спектрах излучения и поглощения не проявляется. Тем самым теряется информация о тонкой и сверхтонкой структуре квант. уровней атомов и молекул.
Для устранения доплеровского уширения и достижения высокого разрешения разработан ряд методов, основанных на нелинейных оптич. явлениях.
Рис. 1. Двухфотонная спектроскопия на встречных пучках.
В методе д в у х ф о т о н н о й с п е к т р о с к о п и и газ облучается двумя лазерными пучками одинаковой частоты со, распространяющимися навстречу друг другу и способными индуцировать двухфотонные переходы ч-ц с уровня rds1 на уровень ?2 (рис. 1). Частота перехода неподвижного атома w21=(?2-?1)/ћ. Атом, движущийся со скоростью v в любом направлении, будет воспринимать частоту одного пучка, смещённую вследствие эффекта Доплера, как w(1-v/c), а частоту пучка, распространяющегося в противоположном направлении, как w(l+v/c). Если атом поглощает один фотон из одного мучка, а второй — из встречного, то сумма частот воспринимаемых фотонов не зависит от скорости v атома и равна 2w. Это означает, что можно наблюдать линию двухфотонного резонанса, свободную от доплеровского уширения. Для регистрации двухфофотонного возбуждения обычно используется люминесценция с возбуждённого уровня ?2 на промежуточный Уровень ?3, интенсивность к-рой пропорц. населённости уровня ?2. Плавно изменяя частоту w, можно получить контур линии двухфотонного поглощения, свободный от доплеровского уширения (рис. 2).
Рнс. 2. Спектр двухфотонного поглощения на встречных пучках (тонкая и сверхтонкая структуры).
Др. важный метод Н. с.— т. н. с п е к т р о с к о п и я н а с ы щ е н и я, основан на том, что лазерный пучок наиболее сильно взаимодействует только с атомами, скорости к-рых таковы, что частота исследуемого квант. перехода, сдвинутая из-за эффекта Доплера, оказывается в резонансе с падающим излучением.
В результате на контуре доплеровски уширенной линии появляется узкий пик или провал с шириной, равной однородной ширине.
Одно из достижений Н. с.— результаты, полученные методом т. н. ч е т ы р ё х ф о т о н н о й с п е к т р о с к о п и и, состоящим в смешении трёх волн на нелинейности, кубичной по полю: Р=c(3)Е3. Если такую поляризацию возбудить сразу триплетом световых волн с частотами w1, w2, w3, то за счёт нелинейного вз-ствия возникает спектр новых световых волн с частотами: w4= w1+w2+w3 w4=w1+w2-w3; w4=w1-w2-w3 и т. п.
Это и есть четырёхфотонные процессы (в каждом элем. акте участвуют четыре кванта излучения). Амплитуды волн пропорц. значениям c(3) на частотах w4. Если излучения с частотами w1, w2, w3 генерируются лазерами с перестраиваемой частотой, то, исследуя четырёхфотонные процессы, можно измерять дисперсию c(3)(w). Метод основан на наблюдении резонансных максимумов в частотной зависимости нелинейной восприимчивости 3-го порядка c(3). Это, с одной стороны, даёт новую информацию о в-ве, недоступную традиц. спектроскопии. С другой стороны, данные традиц. спектроскопии (положение и ширина спектр. линий, сечения рассеяния и т. п.) могут быть отсюда получены с большей чувствительностью и лучшим спектр. разрешением. Особенно важна 'дисперсия c(3)(w), связанная с процессом вида w'4=w1+w2-w3. Резонансы в c(3)(w) (а следовательно, и резонансное увеличение мощности излучения на частоте w'4) возникают, когда либо сами частоты w1, w2, w3, либо их комбинации (w1+w2 и др.) совпадают с резонансными частотами атомов или молекул. Использование резонансов на суммарной и разностной частотах позволяет изучать резонансные процессы в в-ве в условиях, когда частоты всех световых волн, возбуждающих среду и генерируемых в ней за счёт нелинейных процессов, лежат в области прозрачности. Этот метод позволил с высокой степенью точности исследовать ряд экситонных резонансов в кристаллах (см. ЭКСИТОН), комбинац. резонансов в газах и конденспров. средах и др. В т. н. нестационарной Н. с. информация извлекается из прямых временных измерений нелинейного отклика квант. системы на возбуждающие световые импульсы. Напр., применение коротких световых импульсов (с длительностью =10-12 с) в активной спектроскопии комбинационного рассеяния позволяет раздельно измерять времена жизни молекул в возбуждённых состояниях (по затуханию сигнала некогерентного антистоксова рассеяния) а времена релаксации, определяющие ширину линии (по затуханию сигнала рассеяния в направлении фазового синхронизма, т. е. сигнала когерентного рассеяния).
