яды каталитические

ЯДЫ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ

вещества, воздействие которых на катализаторы приводит к снижению их активности вплоть до полной дезактивации (т. наз. отравление катализаторов). Причина отравления — взаимод. Я. к. с активными центрами катализаторов или мех. экранирование последних. Молекулы Я. к. могут, напр., хемосорбироваться на поверхности гетерогенных катализаторов, образовывать прочные координац. соед. с металлокомплексными катализаторами или солеподобные соед. с кислотно-основными. По характеру действия различают обратимые и необратимые Я. к. К обратимым Я. к. относятся те, которые позволяют регенерировать катализатор и восстановить его каталитич. активность.

Особенно чувствительны к отравлению катализаторы, содержащие восстановленные металлы или ионы металлов в низких степенях окисления. Например, гетерогенные Ni-, Pt- и Pd-катализаторы гидрирования и дегидрирования теряют активность под действием следов соед. серы (H₂S, RSH, RSR'), а также орг. соед. Р или As, имеющих своб. электронную пару, или их гидридов. Установлено, что соед. неметалла, являющееся Я. к., накапливается на поверхности гетерогенного катализатора, активность которого уменьшается почти линейно с повышением количества яда.

_{Зависимость токсичности соед. от их мол. масс М. Черными кружками показаны синтетич. яды, ви-газ — О-этил-S-β-диизопропиламиноэтилметилфосфонат.}

Гомогенные металлокомплексные катализаторы, обычно представляющие собой металлоорг. соед., содержащие ионы металлов в низкой степени окисления, наиб. легко отравляются такими Я. к., как O₂ и H₂O. Закрепление катализаторов на носителях во мн. случаях защищает их от отравления; так, AlCl₃, закрепленный на полистироле, в отличие от самого AlCl₃, практически не чувствителен к влаге, а фосфиновые комплексы Rh(I), неустойчивые в присутствии O₂, при закреплении на носителе стабильны на воздухе в течение длит. времени.

Для кислотных катализаторов ядами являются основания, в т. ч. азотистые, для основных — кислоты.

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. реакций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия катализатора. Например, селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до CO₂ и H₂O подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора. Иногда одно и то же вещество при одних концентрациях и температурах ведет себя как промотор, а при других — как Я. к.

Для мн. гетерогенных катализаторов характерно неспецифич. отравление, возникающее вследствие блокировки активных центров их поверхности отлагающимися на ней веществами. Такая блокировка наиб. резко выражена у пористых катализаторов из-за экранирования устьев пор ядами. Наиб. частый вид блокировки — зауглероживание (закоксовывание) поверхности при проведении разл. реакций, в частности крекинга. Регенерировать такие катализаторы удается, как правило, выжиганием и, при необходимости, послед. восстановлением; процесс возможен только для достаточно термостабильных катализаторов. Этот же прием м. б. использован и в случае отравления H₂S, PH₃ и др. Я. к., имеющими неподеленные электронные пары. Для регенерации применяют также промывку растворителями, изменение степени окисления Я. к. и др. методы.

Высокая чувствительность катализаторов к Я. к. обусловливает жесткие требования к чистоте используемого в катализе сырья и к строгому соблюдению технол. параметров процесса.

^{Лит. см. при ст. катализ, катализаторы.}

_{Г. В. Лисичкин}