катализаторы

КАТАЛИЗАТОРЫ

вещества, изменяющие скорость хим. реакции или вызывающие ее, но не входящие в состав продуктов. Различают К. гомог. и гетерог. катализа. Типичные К. для гомог. катализа — протонные и апротонные кислоты, основания, некоторые комплексы металлов, для гетерогенного — металлы, оксиды металлов, сульфиды и др. Реакции одного и того же типа могут протекать в условиях как гомогенного, так и гетерог. катализа. Так, для кислотно-основных реакций типичные К. — растворы кислот и оснований или твердые тела с кислотными (Al₂O₃, TiO₂, ThO₂, алюмосиликаты, цеолиты и др.) или основными [CaO, BaO, MgO, Ca(NH₂)₂ и др.] свойствами (см. гетерогенный катализ, гомогенный катализ, кислотно-основной катализ). Для окислительно-восстановит. реакций наиболее распространенными К. являются переходные металлы (Pt, Pd, Ni, Fe, Co), оксиды (V₂O₅, MnO₂, MoO₃, Cr₂O₃), в т. ч. шпинели, сульфиды (MoS₂, WS₂, CoS), а также полупроводники, не имеющие в своем составе переходных элементов.

Требования, предъявляемые к катализаторам. К., используемые в промышленности, должны обладать постоянной высокой каталитич. активностью, селективностью, мех. прочностью, термостойкостью, устойчивостью к действию каталитич. ядов, большой длительностью работы, легкой регенерируемостью, определенными гидродинамич. характеристиками, незначительной стоимостью. Эти требования относятся, в первую очередь, к К. для гетерог. катализа. Единой теории подбора К. не существует. Многие К., широко применяемые в промышленности, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать некоторые принципы подбора К., пригодных для отдельных типов реакций. Принимая за основу ту или иную теорию действия К., стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику К., которую можно связать с каталитич. активностью. Например, установлены корреляции активности К. с числом d-электронов на орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в К., в периодич. системе. В технол. расчетах каталитич. активность определяется скоростью реакции, отнесенной к единице объема или массы К. (см. активность катализатора), и зависит от его хим. состава. Поскольку формирование свойств К. происходит не только во время его приготовления, но и во время эксплуатации, метод приготовления К. должен учитывать возможность образования активных центров в условиях катализа. Кроме того, во мн. случаях активность пром. К. увеличивают добавлением промоторов (сокатализаторов). В гетерог. катализе активность К., как правило, пропорциональна его уд. поверхности. Большой уд. поверхностью обладают пористые высокодисперсные К. или К., полученные нанесением активных компонентов на пористые носители (см. нанесенные катализаторы). С уменьшением размера частиц уд. поверхность возрастает. Однако при малых частицах и малых диаметрах пор возможен переход реакции из кинетич. области во внутреннедиффузионную, когда внутр. поверхность зерна катализатора не полностью участвует в реакции. Степень использования внутр. поверхности К. можно повысить, применяя т. наз. бидисперсные структуры, состоящие, напр., из мелких плотных зерен малого радиуса (неск. десятков нм), соединенных в более крупные пористые частицы размером 10³–10⁴ нм. В случае нанесенных катализаторов дисперсность активного компонента, как правило, не влияет на скорость диффузии, т. к. структура пор создается носителем. Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного вещества. Можно выделить неск. факторов, которые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с которыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, кислоты и т. д.) образуются при взаимодействии молекулы с одним-двумя атомами кислорода поверхности К., а продукты глубокого окисления (CO₂ и H₂O) — при взаимодействии с неск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом растворе активного оксида неактивным ведет к увеличению селективности К. в реакции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для реакций олефинов при разбавлении каталитически активных металлов (Ni, Pt, Pd) в сплавах неактивными (Cu, Ag, Au); для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, для их гидрогенолиза — многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. Селективность может также изменяться благодаря изменению электронных свойств и окружения активных центров К. (т. наз. эффект лиганда). Кроме того, в реакциях сложных орг. молекул большое значение имеет преимуществ. образование продукта, близкого по своей форме и размерам к размерам микропор К. Например, при алкилировании толуола метанолом на цеолитах наблюдается макс. селективность образования n-ксилола, т. к. поперечное сечение его молекулы меньше, чем у м- или о-ксилола, и он легко диффундирует по микропорам цеолита диаметром 0,6 нм. В сложных многостадийных реакциях применяют многофазные многокомпонентные К. Их селективность выше благодаря тому, что каждая стадия сложной реакции ускоряется своим компонентом К. Таковы, напр., Bi-Mo-Fe-Co-Ni-K-оксидные К. окислит. аммонолиза пропилена. Селективность К. зависит также от его пористости, размера зерен и характера их укладки. Если целевой продукт является промежуточным в цепи последоват. реакций, увеличение пористости снижает селективность К. относительно этого продукта. Применение высокопористых К. в этом случае невыгодно. Так, при парциальном окислении C₂H₄ до этиленоксида используемое в качестве К. серебро наносят на непористый носитель — корунд (α-Al₂O₃), чтобы предотвратить глубокое окисление продукта в мелких порах. Механич. прочность К. обеспечивает его длит. эксплуатацию. Прочность определяется количеством контактов между зернами К. и при увеличении пористости уменьшается. Поэтому в некоторых случаях подбирают оптим. пористость К. для сохранения его прочности при необходимом значении внутр. поверхности. В реакторах с неподвижным слоем К. должны быть устойчивы к давлению лежащих выше слоев, мех. воздействиям при загрузке и выгрузке, изменению температуры, эрозии потоком жидкости или газа, в реакторах с пссвдоожиженным слоем — к истиранию при ударах частиц друг о друга и о стенки реакторов. Повышение мех. прочности К. достигается применением спец. методов приготовления — таблетированием при высоких давлениях, применением инертных связующих (SiO₂, графит) и т. д. В псевдоожиженном и в движущемся слоях применяют зерна К. сферич. формы с гладкой поверхностью. Термостойкость К. особенно важна для первых по ходу реагента слоев К. в экзотермич. реакциях, когда выделение тепла может вызвать рекристаллизацию и дезактивацию К. Для предотвращения рекристаллизации К. наносят на термостойкие носители. В процессах с большим тепловым эффектом применяют теплопроводные носители для устранения местных перегревов. Например, К. глубокого окисления углеводородов наносят на нихромовую проволоку. В состав К. включают также добавки, предотвращающие рекристаллизацию вследствие разъединения кристалликов К. Такова роль Al₂O₃ в составе железного катализатора синтеза NH₃. Устойчивость К. к действию ядов каталитических определяется спецификой взаимод. последних с К. Металлич. К. отравляются соед. кислорода (H₂O, CO), серы (H₂S, CS₂ и др.), N, Р, As и др. веществами, образующими более прочную хим. связь с К., чем реагирующие вещества. На оксидные К. действуют те же яды, однако оксиды обычно более устойчивы к отравлению. В процессах крекинга, риформинга и др. реакций углеводородов К. отравляются в результате покрытия их слоем кокса. Кроме того, К. могут дезактивироваться из-за мех. покрытия поверхности пылью, которая вносится извне или образуется при катализе. Дезактивация К. может быть предотвращена тщательной очисткой реагентов от ядов; иногда для этого используют предварит. каталитич. очистку сырья на спец. К. — форконтактах. Способность К. крегенерации позволяет использовать его многократно. Регенерация К. так же специфична, как и действие ядов. Кокс удаляется с поверхности К. окислением O₂ воздуха до CO₂ и H₂O (обычно при 500–700 °C), летучие яды — путем нагрева К. После длит. работы К. очищают обработкой кислотой, щелочью или орг. растворителями. Необратимо отравленные К., в особенности содержащие ценные металлы, подвергают полному растворению с послед. извлечением этих металлов и использованием их для нового приготовления. Из гидродинамич. характеристик наиб. значение имеет гидравлическое сопротивление слоя К., которое уменьшается с ростом размера гранул и доли своб. объема между ними. Однако при больших размерах гранул К. процесс может перейти во внутреннедиффузионную область. Для нахождения оптим. решения применяют К. в форме таблеток или колец разной высоты и диаметра. В автомобильных дожигателях выхлопных газов используют керамич. монолитные блоки со сквозными каналами, на стенки которых нанесены активные компоненты, напр. Pt или Pd на Al₂O₃. Стоимость К. обычно составляет неск. % от стоимости продукта, напр., при крекинге — менее 1%, при синтезе NH₃ на Fe-катализаторах 1–2%, в производстве акрилонитрила на сложных оксидных К. -5%, в производстве формальдегида из CH₃OH, где применяется дефицитное серебро, — до 8%. Наиб. дороги К., содержащие благородные металлы. В США 25% общей стоимости К. составляют Pt-катализаторы очистки выхлопных газов автомобилей (ок. 370 млн. долл. в 1983).

Приготовление К. Для К. с развитой уд. поверхностью наиб. распространение получил метод осаждения из водных растворов солей с послед. прокаливанием образующихся соединений. Мн. оксиды металлов получают осаждением гидроксидов из растворов солей под действием щелочи с послед. прокаливанием. При этом предпочтительно использование водного NH₃, поскольку отпадает необходимость отмывки осадка от щелочных металлов. При увеличении pH среды образуется гидроксид, содержащий примеси основных солей. Для большинства гидроксидов металлов размер частиц после осаждения составляет 4–5 нм. В дальнейшем более растворимые гидроксиды могут подвергаться рекристаллизации с образованием укрупненных частиц размером 10∙10³ нм. Для получения смешанных оксидных К. применяют методы осаждения из смеси разл. солей, напр., осаждение нерастворимых СоMoO₄ из растворов молибдата аммония и нитрата кобальта. Для получения сложных оксидных и гидроксидных осадков используют методы комплексообразования, напр., образование оксалатных комплексов при взаимодействии ионов Al(Ш), Cr(III), Fe(III) с щавелевой кислотой или оксалатом аммония. Осадок К. после фильтрования, центрифугирования или декантации и промывки сушат. При этом удаляется кристаллизац. вода и создается первичная пористая структура К. При дальнейшем прокаливании гидроксидов происходит превращ. их в оксиды, а в ряде случаев — взаимод. между оксидами и др. хим. или фазовые превращения. Например, при прокаливании смеси гидроксидов Со и Cr образуется CoCr₂O₄, применяемый в качестве К. глубокого окисления углеводородов. Уд. поверхность и пористость при разложении гидроксидов возрастают. При совместном разложении смеси двух гидроксидов степень дисперсности К. значительно выше, чем при разложении чистых веществ. Методы осаждения позволяют изменять в широких пределах уд. поверхность и пористость получаемых К. Недостаток методов осаждения для пром. применения — большой расход реактивов, значительные объемы сточных вод. Поэтому К. часто получают непосредств. разложением твердых солей — чаще всего нитратов, карбонатов, оксалатов и т. д., при нагр. которых образуются твердый оксид, CO₂, H₂O и оксиды азота; последние из-за токсичности приходится улавливать. Для получения хромоксидных К. используют также разложение аммониевых солей, напр., хромата и бихромата аммония. Метод разложения твердых солей редко применяют для получения сложных оксидных систем вследствие разл. температур разложения солей разных металлов, что не позволяет получать равномерно распределенные смеси оксидов. Твердые К. с высокой уд. поверхностью и каталитич. активностью готовят механохим. методами с использованием разл. дробилок и мельниц (см. измельчение), что позволяет также значительно снизить температуру синтеза сложных оксидов из простых. Перспективен плазмохим. метод — пропускание исходных веществ, напр., раствора, содержащего соли металлов, через плазмотрон, т. к. уменьшается количество сточных вод в производстве К. Прогрессивный способ получения высокодисперсных К. — распылит. сушка, заключающаяся в быстром обезвоживании суспензии К. вследствие разности парциальных давлений паров жидкости в окружающей среде и на поверхности движущихся капель высушиваемого К. Таким методом получают однородные частицы сферич. формы с размерами порядка 100 мкм, напр., в производстве алюмосиликатных К. Металлич. (реже оксидные) К. готовят обычно нанесением активного компонента на носитель. При проведении реакций в кинетич. области выгодно равномерное распределение К. по всему объему пористой гранулы носителя, во внутреннедиффузионной области — распределение активного компонента вблизи наружной поверхности гранулы. Выбранный носитель (Al₂O₃, силикагель и т. д.) пропитывают раствором, содержащим необходимые компоненты К., подвергают сушке и нагреванию. Для равномерного распределения активного компонента на носителе применяют спец. режимы сушки. Окончательно металлич. К. требуемой дисперсности формируются при нагревании, восстановлении оксидов на носителе газами-восстановителями (H₂, CO) перед катализом или непосредственно во время катализа. Пористые металлич. К., т. наз. скелетные, получают из двух- или многокомпонентных сплавов каталитически активных металлов (Ni, Со, Cu, Fe) с Al или Si с послед. выщелачиванием Al или Si растворами электролитов, отгонкой в вакууме или др. методами. Например, для приготовления широко применяемых скелетных Ni-катализаторов гидрирования (Ni-Ренея) в расплав Al вводят Ni и затем медленно охлаждают. При этом образуется мелкокристаллич. структура Ni и его соединений с Al (Ni₃Al, NiAl, Ni₂Al₃ и др.). Охлажденный сплав подвергают дроблению и обработке раствором NaOH. Полученный К. пирофорен, поэтому его хранят и транспортируют под слоем масла. Перед использованием активируют H₂ при 120–200 °C. Уд. поверхность 5–50 мг/г, диаметр пор 2–12 нм. Среди плавленых металлич. К. наиб. распространение получили плавленые железные К. синтеза NH₃. Их готовят плавлением железа в индукционных печах, вводя при этом промоторы Al₂O₃ и SiO₂. При окислении расплава кислородом вводят др. промоторы — K₂O, CaO. Охлажденный К. дробят, просеивают и восстанавливают азотно-водородной смесью в колонне синтеза или в спец. аппарате. Для получения правильной геом. формы зерен К. используют разл. формовочные машины. Цилиндрич. гранулы получают выдавливанием (экструзией) влажной массы с помощью массивного винта (шнека) через отверстия нужного диаметра, после чего разрезают полученный жгут на отдельные цилиндрики. Последние м. б. закатаны в сферич. гранулы в спец. грануляторах. Плоские цилиндрич. таблетки получают прессованием сухого порошка на таблеточных машинах (см. таблетирование).

^{Лит.: Боресков Г. К., в сб.: Катализаторы и каталитические процессы, Новосиб., 1977, с. 29–56; Myxленов И. П., Технология катализаторов, 8 изд., Л., 1988; Научные основы производства катализаторов, [под ред. Р. А. Буянова], Новосиб., 1982; Алхазов Т. Г., Марголис Л. Я., Глубокое каталитическое окисление органических веществ, М., 1985, гл. I.}

_{О. В. Крылов}