электрофильные реакции

ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

гетеролитич. реакции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron — электрон и phileo — люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, которые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские кислоты) — H⁺, D⁺, Li⁺, Alk⁺, AlAlk₃, Hal⁺, BF₃, SO₃H⁺, NO⁺, NO⁺₂ и др. — и при реакции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона.

В основе Э. р. лежит-электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматических углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С — С и С — Н своих электронных пар.

К реакциям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся реакции обмена металлов (гл. обр. ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; реакции изомеризации и др.

Возможны три механизма реакций: мономолекулярный S_E1 и бимолекулярные S_E2и S_E i:

В этих реакциях Y⁺ — электрофил, Х⁺ — электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio — убегаю).

При мономол. процессе S_E1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость реакции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе реакций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в некоторых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации.

В реакциях, протекающих по механизму S_E2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм S_Ei); в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации.

Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и растворителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение полярности растворителя увеличивает возможность ионизации в реакциях, протекающих по механизму S_E1, а также ускоряет реакции типа S_E2, тогда как на реакции типа S_Ei влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм S_E1, тогда как для металлсодержащих — S_E2 или S_E i.

Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют реакции типа S_E1. Реакции типа S_E2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH₃HgX + Hg*X₂CH₃Hg*X + HgX₂ возрастает в 8 раз при переходе от Х = Br к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = OCOCH₃ к X = NO₂.

В некоторых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Например, бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др.

Один из важнейших типов реакций в орг. химии — электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличию-системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким реакциям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др.

В начальной стадии электрофил Y⁺ образует с ароматич. субстратом промежут. комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствует-комплексу, в котором Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция — комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Образование-комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 10¹⁰ с⁻¹). Лимитирующая стадия — формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз.-комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточный π-комплекс III (см. также рис.). Образование σ-комплексов доказано в некоторых газофазных реакциях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума σ-комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из растворов препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования π-комплекса.

В реакциях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара-положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание реакции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич. ядро и являются орто- или пара-ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара-ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR₂ и др.), — ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO₂), пассивируют ядро и являются мета-ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара-ориентанты относят к заместителям I рода, а мета-ориентанты — к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета- и пара-положений — изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

^{КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ}

таблица в процессе добавления

Соотношение орто-, мета- и пара-изомеров в продуктах реакции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% орто-производного, а при меркурировании — до 80% пара-замещенного продукта.

Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенного и незамещенного продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:

где у — число эквивалентных положений (для орто- и меma-изомеров у = 2, для пара-изомера у = 1).

Для эксперим. определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси C₆H₆ и C₆H₅Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара-замещенных типа YC₆H₄X, а также производного бензола YC₆H₅.

_{Схематич. изображение изменения энергии системы в реакциях электроф. замещения в ароматич. ядре.}

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется уравнению Гаммета (см. корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo-положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителей и , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета-изомеров:

ще k и k₀- константы скорости образования пара(мета)-изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно.

Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (S_f), который определяют по уравнению:

где f_пара и f_мета — ФПС для пара- и мета-замещения ароматич. соед. В реакциях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежут. положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно.

Весьма распространены реакции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С — С (АdЕ-реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии которых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

В некоторых случаях (напр., при взаимодействии олефинов с BR₃, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во мн. случаях реакции AdE идут стереоселективно (напр., присоединение галогенов приводит к анти-аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

^{Лит.: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128–38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304–502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1–2, М., 1994.}

_{М. Е. Клецкий}