электроды сравнения

ЭЛЕКТРОДЫ СРАВНЕНИЯ

электрохим. системы, предназначенные для измерения электродных потенциалов. Необходимость их использования обусловлена невозможностью измерения абс. величины потенциала отдельного электрода. В принципе в качестве Э. с. может служить любой электрод в термодинамически равновесном состоянии, удовлетворяющий требованиям воспроизводимости, постоянства во времени всех характеристик и относит, простоты изготовления. Для водных электролитов наиб. часто применяют в качестве Э. с. водородный, каломельный, галогеносеребряные, оксидно-ртутный и хингидронный электроды.

Водородный Э. с. представляет собой кусочек платиновой фольги или сетки, покрытый слоем электролитич. Pt и погруженный частично в раствор, через который пропускают H₂. При адсорбции на электроде образуются адсорбир. атомы H_адс. Электродные реакции на водородном Э. с. описываются уравнениями: H₂ 2H_адс2H⁺ + 2е (е — электрон). Водородный электрод при давлении водорода р_Н2 равном 1 атм (1,01∙10⁵ Па), термодинамич. активности ионов водорода в растворе а_Н+, равной 1, наз. стандартным водородным электродом, а его потенциал условно принимают равным нулю. Потенциалы других электродов, отнесенные к стандартному водородному электроду, составляют шкалу стандартных электродных потенциалов (см. стандартный потенциал). Дня водородного Э. с. Нернста уравнение записывается в виде:

где Т — абс. температура; F — постоянная Фарадея; R — газовая постоянная. При р_Н2 = 1 атм электродный потенциал

Используется в широком диапазоне pH — от значений, соответствующим конц. кислотам, до значений, соответствующим конц. щелочам. Однако в нейтральных растворах водородный Э. с. может нормально функционировать лишь при условии, что раствор обладает достаточно хорошими буферными свойствами (см. буферный раствор). Это связано с тем, что при установлении равновесного потенциала на платинированной платине, а также при пропускании тока через водородный Э. с. появляется (или исчезает) некоторое количество ионов H⁺, т. е. изменяется pH раствора, что особенно заметно в нейтральных средах. Водородный электрод применяют в широком интервале температур, отвечающем существованию водных растворов. Следует, однако, учитывать, что при повышении температуры парциальное давление водорода падает вследствие роста давления паров растворителя и обусловленное этим изменение потенциала Э. с. соответствует уравнению

, где р — барометрич. давление (в кПа), a p_s — суммарное давление насыщ. паров над раствором (кПа). Возможность использования водородного электрода в орг. средах требует спец. проверки, т. к. Pt может катализировать процессы с участием орг. соед., вследствие чего нарушается равновесие электродной реакции и электрод приобретает стационарный потенциал, отличный от равновесного.

Каломельный Э. с. изготавливают, используя ртуть и растворы каломели в хлориде калия. Электродная реакция на этом электроде отвечает уравнению: 2Hg + 2Cl⁻ Hg₂Cl₂, а соответствующее уравнение Нернста имеет вид:

где E⁰ — стандартный потенциал. В зависимости от концентрации KCl различают насыщенный, нормальный и децинормальный каломельные Э. с. Эти Э. с. хорошо воспроизводимы, устойчивы и пригодны для работы при температурах до 80 °C. При более высоких температурах начинается разложение хлорида ртути. Часто каломельный Э. с. подсоединяют через солевой мостик, состоящий из концентриров. раствора KCl для снижения диффузионного потенциала. Потенциал Е каломельного Э. с. зависит от температуры, причем температурный коэф. минимален для децинормального электрода, для которого Е =0,3365 — 6∙10⁻⁵(t-25), где t — температура (°C).

Галогеносеребряные Э. с. представляют собой серебряную проволоку, покрытую галогенидом серебра, который наносится путем термич. или электрохим. разложения соли серебра. Электродная реакция отвечает уравнению: Ag + Hal⁻AgHal + е (Hal — галоген), а уравнение Нернста имеет вид: .

Удобны при работе с электрохим. ячейками без жидкостного мостика, применимы как в водных, так и во мн. неводных средах, устойчивы при повышенных температурах. В области температур 0–95 °C потенциал хлорсеребряного Э. с. описывается уравнением: E=0,23655-- 4,8564 x 10-⁴t — 3,4205∙10⁻⁶t² + 5,869∙10⁻⁹t³.

Оксидно-ртутный Э.с. приготавливают из ртути и насыщенных растворов оксида ртути в водном растворе щелочи. Электродная реакция: Hg₂O + 2e + H₂O 2Hg + 2OH ;

уравнение Нернста:

Удобен при работе в щелочных растворах, т. к. при этом легко реализовать цепи без жидкостного соединения.

Хингидронный Э. с. представляет собой платиновую проволочку, опущенную в насыщ. раствор хингидрона. Электродная реакция: C₆H₄(OH)₂ C₆H₄O₂ + 2H⁺ + 2е. Стандартный потенциал E° = 0,6992 В. Используется в интервале pH 0–6, а в буферных растворах в отсутствие сильных окислителей — до pH8,5. В интервале температур 0–50 °C потенциал хингидронного Э. с. выражается уравнением: Е = 0,6992 — 7,4∙10⁻⁴(t -25) + [0,0591 + 2∙10⁻⁴(t -25)] lga_Н+ .

При измерениях в неводных средах в принципе можно применять водные Э. с., если создать воспроизводимую границу водного и неводного растворов и учитывать возникающий на этой границе диффузионный потенциал. Часто в неводных средах используют Э. с. на основе серебра в растворе его соли.

В расплавленных солевых системах наиболее часто используются Э. с., основанные на паре AgI/Ag, которая стабильна в разл. расплавах.

Потенциалы водных Э. с. по отношению к стандартному водородному электроду при 25 °C приведены в табл.:

таблица в процессе добавления

^{Лит.: Справочник по электрохимии, под ред. A.M. Сухотина, Л., 1981; Практикум по электрохимии, под ред. Б. Б. Дамаскина, М., 1991; Ives D. J. G., Janz G. J., Reference electrodes, N. Y., 1961; Minh N. Q., Redey L., в кн.: Molten salt techniques, v. 3, eds. D. C. Loverring, R.J. Gale, N. Y., 1984, p. 105–287.}

_{О. А. Петрий}