шиффовы основания

ШИФФОВЫ ОСНОВАНИЯ (азометиновые соединения, основания Шиффа)

соед. общей формулы RR'C = NR", где R, R' = Н, Alk, Ar; R'' = Alk, Ar. Соед., у которых R" = Ar, наз. также анилами. Маслообразные или кристаллич. вещества; не раств. в воде, раств. в органических растворителях. Простейшие Ш. о. бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей. Слабые основания, рK_а обычно на 2–3 единицы меньше, чем для исходного амина. ИК спектр имеет характеристич. полосу поглощения в области 1690–1640 см⁻¹ (группа C = N), для N-бензилиденанилинов — в области 1631–1613 см⁻¹.

Характерные свойства Ш. о. связаны с полярностью группы C = N, строение которой м. б. описано резонансом структур:

Электроф. реагенты реагируют с Ш. о. по атому N. С сильными кислотами и алкилгапогенидами образуются иминиевые соли (реакцию проводят в безводной среде из-за быстрого гидролиза последних); с хлорангидридами и ангидридами кислот — продукты присоединения, которые в присутствии триэтиламина превращаются в азетидиноны, напр.:

Реакции с нуклеофилами протекают по атому углерода. В присут. разбавленных кислот Ш. о. гидролизуются до аминов и кетонов; в щелочной среде большинство устойчиво; присоединяют амины (продукты присоединения склонны к пере-аминированию); с реактивами Гриньяра и литийорг. соед. реагируют аналогично карбонильным соед.; при взаимодействии с HCN и триметилсилилцианидом в условиях Штреккера реакции образуются α-аминокислоты:

Подобно альдегидам и кетонам Ш. о. вступают в реакции типа альдольной конденсации с соед., содержащими активную метиленовую группу; эти реакции лежат в основе Манниха реакции, а также ряда реакций, приводящих к образованию производных хинолина.

Для Ш. о. характерны реакции циклоприсоединения с соед., содержащими кратные связи. Так, с карбенами образуются азиридины (реакция 1), с кетенами — β-лактамы (2), с илидами фосфора (реакция протекает по типу реакции Виттига) — алкены и иминофосфораны (3), с 1,3-диполярными соед. — пятичленные циклоаддукты (4, 5), напр.:

Окисление Ш. о. приводит к карбонильным соед., при низкой температуре м. б. получены оксазиридины:

Восстанавливаются Ш. о. до соответствующих аминов, при электрохим. восстановлении могут образовываться диамины:

Обычно Ш. о. получают конденсацией первичных аминов с альдегидами и кетонами (оптим. значение pH = 4):

Ш. о., полученные из алифатич. альдегидов и кетонов (напр., CH₂O, CH₃CHO), неустойчивы и легко полимеризуются, полимеризация протекает по типу альдольной конденсации.

Ш. о. могут быть получены также окислением вторичных аминов, реакциями элиминирования из разл. субстратов, напр. N-хлораминов, реакцией переаминирования, напр.:

Применяют Ш. о. в орг. синтезе, гл. обр. для получения гетероциклич. соед. и вторичных аминов; для защиты альдегидной группы, напр. при циклизации терпенов; в аналит. химии — для идентификации альдегидов и первичных аминов.

• см. также имины, иминиевые соли

^{Лит.: Вейганд К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Дженкс В., Катализ в химии и энзимологии, пер. с англ., М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 476–547.}

_{Е. Ш. Каган}