цианоуглероды

ЦИАНОУГЛЕРОДЫ

орг. соед., в которых все или почти все атомы Н углеродной цепи замещены на группы CN. Ц. относятся к полицианосоединениям. Накопление в молекуле высокополярных и не создающих пространств. затруднений цианогрупп придает соед. необычные физ. и хим. свойства.

Большинство Ц. — высококипящие жидкости или кристаллич. вещества, температуры кипения и плавления которых возрастают при последоват. введении цианогрупп в молекулу (табл.). CH-Кислоты, содержащие неск. цианогрупп, по силе сравнимы с минеральными кислотами, напр. для пентациано-1,3-циклопентадиена pK_а-11 (вода, 25 °C); для сравнения рK_адля HBr -9, для HI —11.

Хим. свойства Ц. определяются способностью цианогрупп активировать др. заместители и сопряженные кратные связи. Например, Ц. легко присоединяют галогены по кратной связи в присутствии галогенид-ионов; при этом галогены ведут себя как нуклеофилы, а не электрофилы, что связано с сильными электроноакцепторными свойствами группы CN, напр.:

Ц. относятся к числу наиб. активных диенофилов в реакциях циклоприсоединения (см. тетрацианоэтилен). Для Ц. характерно замещение цианогрупп на группы OH, OR, NH₂ и др., напр. гексацианобензол при обработке водой легко превращается в пентацианофенол (выход 95%).

Тетрацианоэтиленоксид (образуется действием H₂O₂ на тетрацианоэтилен) присоединяется к олефинам и даже аренам с разрывом связи С — С оксиранового кольца:

Благодаря суммарному электроноакцепторному действию цианогрупп Ц. проявляют высокое сродство к электрону и легко восстанавливаются с образованием устойчивых анион-радикалов, напр.:

С донорами π-электронов Ц. образуют комплексы с переносом заряда (см. тетрацианохинодиметан), некоторые из них обладают металлич. проводимостью (см. металлы органические).

Для получения Ц. используют общие методы введения цианогруппы в молекулу (см. нитрилы), а также специфич. методы.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ЦИАНОУГЛЕРОДОВ}

таблица в процессе добавления

Трицианометан (в своб. виде и в виде солей) получают из производных малононитрила (реакция 1); гексацианоэтан — из тетрацианоэтилена (2); дицианоацетилен — обработкой диамида ацетилендикарбоновой кислоты P₂O₅ (3);

Окисление Na-соли димеркаптомалеинодинитрила приводит к тетрациано-1,4-дитиину, из которого получают полициа-ногетероциклы, напр.:

Ц. — полупродукты в орг. синтезе, некоторые из них представляют интерес как перспективные красители. Комплексы Ц. с переносом заряда используют в электронной промышленности в качестве полупроводников.

Многие Ц. могут отщеплять синильную кислоту, поэтому обращаться с ними надо с осторожностью.

^{Лит.: Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 677–92; The Chemistry of cyanogroup, ch. 9, N. Y., 1970, p. 423–638; Gmelin's Handbuch der anorganiscben Chenrie, 8 Aufl., Bd 14, 1976, S. 107–15; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 6, N. Y., 1978, p. 625–33.}

_{С. К. Смирнов}