химическое сродство

ХИМИЧЕСКОЕ СРОДСТВО (сродство реакции)

параметр термодинамич. системы, характеризующий отклонение от состояния хим. равновесия. Если реакцию записать в виде уравнения:

где L₁, ..., L_k — исходные реагенты, L_k+1, ..., L_k+m — продукты реакции, v_1, ..., v_k и v_k+1 , ..., v_k+m — стехиометрич. коэф., то Х. с. А равно:

где — хим. потенциалы соотв. исходных реагентов и продуктов. В состоянии равновесия

При A > 0 неравновесное состояние системы характеризуется избытком исходных реагентов и для достижения равновесия реакция должна идти слева направо; при А /i> 0, наоборот, система содержит избыток продуктов и реакция должна идти в противоположном направлении. Х. с. равно <i style="color:green">макс.</i> полезной работе реакции, взятой со знаком минус. Х. с. определяет собственно хим. процесс, связанный лишь с изменением состава системы и не связанный с работой по преодолению сил <i style="color:green">внеш.</i> давления <span style="color:green">(<i style="color:green">см.</i> <<максимальная работа реакции).

Единица измерения Х. с. — Дж/моль.

Стандартное Х. с. А⁰ определяется соотношением:

где — стандартные хим. потенциалы соотв. реагентов и продуктов (см. стандартное состояние). Стандартное Х. с. связано со стандартным изменением энергии Гиббса и константой равновесия реакции К:

где Т — абс. температура; R — газовая постоянная.

В хим. термодинамике Х. с. рассматривается в сочетании с хим. переменной (наз. также степенью полноты реакции, числом пробегов реакции). Если в системе изменение чисел молей компонентов dn_i происходит лишь в результате хим. реакции (закрытая система), то dn_i связаны соотношением:

Интегрирование этого соотношения приводит к выражениям:

где — соотв. числа молей исходных компонентов и продуктов в начальный момент времени. Эти выражения являются определяющими для хим. переменной Энергия Гиббса системы

С помощью Х. с. и хим. переменной можно провести термодинамич. описание закрытой системы, где обратимо протекает химическая реакция, способом, отличным от традиционного описания Гиббса. Цель подобного описания — уменьшить число переменных n_i, n_j благодаря учету стехиометрии реакции. Полные дифференциалы термодинамических потенциалов такой системы — внутр. энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, свободной энергии Гельмгольца F — м. б. представлены в виде формул:

(S — энтропия системы; V — объем; р — давление). Отсюда следует:

т. е. Х. с. является производной любого термодинамич. потенциала по хим. переменной при постоянстве естеств. переменных каждого из потенциалов. В этих выражениях член заменяет сумму используемую при традиционном (Гиббсовом) описании. При этом вместо числа переменных (k + т) достаточно одной независимой переменной Если в системе протекает r независимых реакций, для описания системы нужно ввести r хим. переменных и r величин Х. с. Л.

Х. с. и хим. переменную обычно относят к т. наз. внутренним параметрам макроскопич. системы. Это означает, что, во-первых, А и однозначно выражаются через параметры системы (хим. потенциалы, числа молей) и стехиометрич. коэф. и, во-вторых, A и не характеризуют однозначно состояние термодинамич. равновесия (А = 0 для всех состояний равновесия). В термодинамике необратимых процессов величина А/Т рассматривается как обобщенная термодинамич. сила, а скорость хим. реакции — время) — как обобщенный поток. Произведение (A/T)w обусловливает производство энтропии в системе вследствие хим. реакции. Вблизи состояния термодинамич. равновесия постулируется связь между w и А/Т типа:

коэф. L_хим наз. хим. проводимостью.

Понятие Х. с. введено Т. де Донде в 1922.

^{Лит. см. при ст. термодинамика необратимых процессов, термодинамические потенциалы.}

_{М. В. Коробов}