хемилюминесценция

хемилюминесце́нция

ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ

излучение, возникающее вследствие образования продуктов хим. реакций в возбужденном состоянии. Энергия возбуждения испускается в виде фотонов при квантовом переходе в основное состояние молекул (см. люминесценция). Наиб. исследованы реакции с излучением в видимой области спектра; существует Х. в УФ и ИК диапазонах. Спектр Х. может состоять из широких полос, что характерно хтя жидкофазных реакций, или м. б. линейчатым (гл. обр. при газофазных реакциях). Отдельно выделяют биолюминесценцию- разновидность Х. в живых организмах. Прир. явления Х. были известны с очень давних времен; свечение неба, эек-рых насекомых, минералов, гниющих растений и т. п. отмечалось из-за инстинктивного ощущения несоответствия цвета свечения и температуры. Изучение Х. интенсивно ведется с кон. 19 в.

Яркость Х. пропорциональна квантовому выходу X η (отношению числа фотонов, испускаемых хим. системой, к числу прореагировавших частиц), который определяется как г-ношение интенсивности свечения к скорости хим. реакции. Квантовый выход Х. колеблется от 1 (ферментативное окисление на воздухе люциферина светляка) до HT¹⁵ (реакции эейгрализации кислот основаниями). Различают также кван--гвый выход возбуждениях. η„ — отношение числа зозбужденных частиц-продуктов к общему числу прореагиро-кшашх исходных молекул; энергетич. выход X- отно-гение энергии, испускаемой в виде фотонов, к энтальпии или свободной энергии) хим. превращения. Наиб. интерес драдставляют эти величины, если удается отнести их к отд. здеменгарным стадиям.

В некоторых системах излучателем (эмиттером фотонов) каляется вовсе не та молекула, которая возбуждается в первич-заз* хим. акте. Энергия возбуждения передается с нее излу-чжгельно или безызлучательно др. частицам, присутствующим т системе, которые способны излучать с более высоким выходом активаторы Х.). Активаторы смещают спектры Х. в более хтинноволновую область. Зачастую свечение быстропротека-*: лих хим. реакций хорошо видно невооруженным глазом, хотя 9ыход излучения у них и невелик.

Газофазные реакции с яркой Х. широко распространены в аесх. слоях атмосферы. Зеленое свечение ночного неба обусловлено образованием возбужденного кислорода по реакции:

0 + 0 + 0-*- O₂ + О*.

Яркой газофазной Х. является окисление паров белого фосфора кислородом; это свечение дало назв. элементу фосфор ("несущий свет"). Продукты хим. превращения могут оказаться в колебательно-возбужденном состоянии и излучать в ИК области спектра. Пример — цепная реакция F₂ с H₂:

F' + H₂-*■ (HF)* +Н’: H' + F₂-*■ (HF)*+F'

При соответствующих условиях скорость образования колебательно-возбужденной молекулы (HF)* достаточна для создания инверсии заселенности уровня энергии и генерации лазерного излучения (см. лазеры химические).

Наиболее распространенные из жидкофазных реакций, сопровождающихся Х.,- окислительно-восстановительные. Так, алифа-тич. углеводороды RH при взаимодействии с O₂ образуют радикалы RO₂, реакции которых через стадию тетраоксида дают триплетно возбужденный кетон или синглетный кислород ¹O₂.

Очень яркое свечение имеет место в растворах ароматич. молекул (пирен, хризен и т. п.) при рекомбинации их электрохимически генерированных анион- и катион-радикалов: Ar⁺‘ + Ar~-»- Ar* + Ar (или ArJ -эксимер) (электрохемилюминесценция). Высокий квантовый выход возбуждения характерен для распада 1,2-диоксетанов, при котором образуются две молекулы кетона, одна из которых электронно-возбужденная. Аналогичная реакция обусловливает яркую Х. в биол. системах.

Образование возбужденных частиц в хим. превращениях является скорее правилом, чем исключением. Так, излучение зафиксировано при окислении практически всех металлоорг. соед., в окислительно-восстановит. превращениях многих d-и/-элементов. Некоторые из этих превращений сопровождаются очень ярким свечением, напр. восстановление растворов бипири-дильных комплексов Ru(HI), окисление ионов U(IV) соединениями ксенона, восстановление ионов Cm(IV).

Твердофазная Х. имеет место при термич. разложении кристаллов. Hanp., яркое красное свечение наблюдается при разложении K₂S₂O₈, активированном ионами Еи(Ш). Интенсивно исследуется Х. в замороженных матрицах инертных газов, замороженных водных растворах. Х. сопровождает распад пероксидов и азосоединений в полимерной матрице; напр., при распаде дициклогексилпероксидикарбоната в поликарбонате, полистироле, полиметилметакрилате люминесцируют молекулы циклогексанона, образующиеся при диспропорционировании циклогексилалкоксильных радикалов. Х. при распаде дикумилпероксвда в полипропилене представляет собой фосфоресценцию ацетофенона — продукта превращения алкоксикумильных радикалов. Х. наблюдается при распаде 2,2' -азо-бис-изобутиронитрила в поликарбонате, бензо-илпероксида в полистироле и полиметилметакрилате, некоторых диацилпероксвдов в поликарбонате и поливинил-циклогексане.

Х. сопровождает хемосорбцию газообразных молекул на активных центрах поверхности твердых тел, напр. при адсорбции молекул O₂, CO, SO₂ и др. на поверхности катализаторов (иногда ее наз. адсорболюминесценцией). Известны и др. виды Х., напр. обусловленные облучением ионизирующим или УФ излучением (радио- и фото-Х.).

Х. применяют в научных исследованиях: при изучении процессов в верх, слоях атмосферы, механизма гетерогенно-каталитич. реакций, автоколебат. реакций, процессов в биол. системах, хим. превращений полимеров при облучении и мех. воздействиях X- один из наиб. чувствит. методов аналит. химии, позволяющий определять ультрамалые концентрации, используемый, в частности, для экологии, исследований (см. люминесцентный анализ). Х. применяют в хемилюминесцентных источниках света.

^{Лит.: Волькенштейн Ф. Ф., Горбань А. Н., Соколов В. А., Радикало-рекомбинационная люминесценция полупроводников, М., 1976; Казаков В. П., Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов, М., 1980; Васильев Р. Ф., Пути возбуждения хемилюминесценции органических соединений, Биохемилюминесценция, М., 1983; Лотник С. В., Казаков В. П., Низкотемпературная хемилюминесценция, М., 1987; Измайлов И. А., Мельников Л. Ю., в кн.: Итоги науки и техники, сер. Радиационная химия. Фотохимия, т. 6, М., 1989, с. 3–135.}

_{В. П. Казаков}