функции кислотности

ФУНКЦИИ КИСЛОТНОСТИ

определяют протонирую-щую способность растворов кислот. Если протонируется нейтральная молекула В, Ф. к. обозначают H₀, если анион или катион — H_ или H₊ соотв. Ф. к. характеризуют равновесие протонирования в зависимости от концентрации кислоты и позволяют рассчитывать степени протонирования реагентов в хим. реакции, ионизирующихся по тому же механизму, что и применяемые для измерений Ф. к. стабильные соед. (индикаторы).

Ф.к. H₀ отвечает условно записанному равновесию BH⁺ функции кислотности В + H⁺, где BH⁺ — протонир. форма основания В. Константа равновесия этого процесса

функции кислотности. Рис. 2

где а_B, a_H+ и а_BH+ — термодинамич. активности соотв. основания В, протона H⁺ и протонир. формы BH⁺; с — их равновесные концентрации; f- коэф. активности. функции кислотности. Рис. 3 наз. константой основности соед. В.

Соотношение функции кислотности. Рис. 4 наз. кислотностью среды. Функция кислотности H₀ = -lg h₀ — При логарифмировании выражения (1) получим соотношение функции кислотности. Рис. 5 , где функции кислотности. Рис. 6 . При измерении Ф. к. исходят из предположения, что в концентрир. водных растворах сильных кислот изменение отношения функции кислотности. Рис. 7 не зависит от хим. природы основания-индикатора В (постулат Гаммета).

Аналогично измеряют Н_ и H₊,.исходя из след, уравнений:

функции кислотности. Рис. 8

Для определения Ф. к. обычно используют индикаторный метод, при этом необходимо знать константу основности индикатора и отношение концентраций его непротонир. и протонир. форм (измеряется спектрофотометрически или др. методом). Посредством одного индикатора можно измерить H₀ в пределах 2–3 единиц ее изменения, в более широких диапазонах кислотностей применяют серии индикаторов. Для установления шкалы кислотности используют в осн. производные нитроанилина.

За стандартное состояние для шкалы кислотности берут бесконечно разб. водный раствор сильной кислоты, где коэф. активности f_B и f_BH+ принимаются равными единице, а активность протонов равной их концентрации. В таких растворах H₀ численно равна pH.

Индикаторный метод измерения H₀ состоит в следующем. Сначала выбирают наиб. сильное основание В, которое практически полностью протонируется в очень разб. растворах кислоты НА. Измерив отношение с_B/с_BH+, из зависимости lg (с_B/с_BH+) от моляльной концентрации М_НА кислоты определяют функции кислотности. Рис. 9 . В таких растворах -lg М_НА = pH, а соблюдение этой зависимости подтверждает, что в данном интервале концентраций кислоты коэф. активности не изменяются. Для определения Ф.к. более концентрир. растворов выбирают след. индикатор таким образом, чтобы, являясь более слабым основанием, он начинал протонироваться в тех растворах кислоты, где первый индикатор еще не полностью протонирован. В этом "интервале перекрывания" определяют константу основности второго индикатора D: рК_BH+ - рК_DH+ = = lg (c_D/c_DH+) — Ig (с_B/с_BH+). Далее, измеряя c_D/c_DH+ в более концентрир. растворах кислоты и зная pK_DH+, определяют H₀ для этих растворов. Затем аналогичную процедуру проводят со след. индикатором и т. д. Таким образом, для измерения H₀ необходима серия индикаторов. Так, для системы HCl — H₂O (до 16 M HCl) нужно 7–8 индикаторов, для водных растворов H₂SO₄ от разбавл. до 100% H₂SO₄ — 10–12 индикаторов.

Численные значения Ф.к. связаны с силой кислоты. Так, 100%-ная H₂SO₄ имеет H₀ = -11,94, чистая CH₃SO₃H-H₀ = -7,86.

Ф. к., судя по некоторым данным, мало зависят от температуры. Однако при повышении температуры могут изменяться функции кислотности. Рис. 10 оснований.

Ф. к. описывают только процесс протонирования. Во мн. случаях, кроме этого процесса, ионизация основания может заключаться также в образовании ионных пар, разл. комплексов протонир. формы с молекулами растворителя, димеров и т. д. В таких случаях для корректного использования Ф.к. при описании ионизации слабого основания необходимо знать механизм его ионизации и измерять равновесные концентрации всех образующихся форм основания В. На практике обычно измеряют равновесную концентрацию только одной формы (обычно — неионизированной), а концентрацию формы BH⁺ вычисляют из уравнения баланса концентраций, тем самым постулируя простой механизм протонирования. Такая практика, а также недоказанность постулата Гаммета привели к появлению ряда Ф.к., относящихся к разл. классам хим. соед. (H_А — Ф. к. амидов, функции кислотности. Рис. 11 - третичных аминов, H_I -индолов, Н_B — бензофенонов, Н_M — азуленов и т. д.). Некоторые из этих Ф. к. связаны с иным, чем протонирование, механизмом ионизации. Это м. б. образование ионных пар типа BH⁺∙A⁻ (А⁻ — анион кислоты), которое имеет место наряду с протонированием ( функции кислотности. Рис. 12 H_I), либо образование комплекса B∙HA (Н_M). Возможны случаи, когда действительно не соблюдается постулат Гаммета.

Развивая этот подход, P. Кокс и К. Эйтс (1978) ввели понятие "избыточная кислотность" X, которая отражает разность между наблюдаемой (формально измеренной) Ф. к. для данного класса соед. и "идеальной" Ф.к., строго подчиняющейся постулату Гаммета (H₀ , Н_). Отклонения от соблюдения постулата Гаммета выражаются уравнением:

функции кислотности. Рис. 13

где В* — "идеальное" основание; В — основание из данного ряда; m* — параметр, характерный для данного класса соед. Практическое применение избыточной кислотности X основано на линейном соотношении:

функции кислотности. Рис. 14

где C_H+ — равновесная концентрация протонов в растворе.

Схема протонирования слабого основания (В + H⁺ функции кислотности. Рис. 15 BH⁺) не есть реальное хим. равновесие в растворах кислот. Протон в таких растворах существует в виде простейшего устойчивого гидрата функции кислотности. Рис. 16 , а протонирование основания В есть реакция замещения: В + H₅O₂⁺ функции кислотности. Рис. 17 BHOH₂⁺ + H₂O. Индикаторные отношения функции кислотности. Рис. 18 и константы основности вычисляют так же, как и при формальной схеме протонирования:

функции кислотности. Рис. 19

где функции кислотности. Рис. 20 — активность воды. Присутствие функции кислотности. Рис. 21 в формуле для кислотности объясняет известный факт независимости отношения функции кислотности. Рис. 22 от природы сильной кислоты (для других Ф. к. это не соблюдается).

Дигидрат протона функции кислотности. Рис. 23 и протонир. форма. функции кислотности. Рис. 24 образованы сильной симметричной водородной связью центр, протона: (H₂O...Н...OH₂)⁺ и (В...Н...OH₂)⁺. Геом. и энергетич. параметры этой связи не зависят от структуры участвующих в ней частиц, а ее энергия разрыва достаточно велика (134,1–142,5 кДж/моль). Этим можно объяснить соблюдение постулата Гаммета. Отклонения от соблюдения постулата, в частности, м. б. объяснено образованием другой протонир. формы по схеме: В + H₅O₂ функции кислотности. Рис. 25 BH⁺ + 2H₂O. Такие случаи имеют место, если разность сродства к протону молекул В и H₂O превышает 113 кДж/моль.

Корректное использование Ф.к. для расчетов степеней протонирования и констант основности хим. соед. в растворах кислот должно быть основано, во-первых, на установлении механизма ионизации данного соед., во-вторых, на уверенности в том, что образующаяся протонир. форма есть ион, образованный сильной симметричной водородной связью.

Понятие Ф.к. введено Л. Гамметом в 1932.

^{Лит.: Гаммет Л. П., Основы физической органической химии, пер. с англ., М., 1972; Либрович H.Б., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1990, № 1, с. 32–35; Rochester C.H., Acidity functions, L.-N. Y., 1970; Cox R. А., Yates K., "J. Amer. Chem. Soc.", 1978, v. 100, № 12, p. 3861–67.}

_{Н. Б. Либрович}

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me