фунгициды

ФУНГИЦИДЫ (от лат. fungi — грибы и caedo — убиваю)

вещества, уничтожающие вредоносные грибы. Главная область применения Ф. — защита с.-х. культур от болезней. Используют Ф. в соответствующей форме (см. пестицидные препараты) путем опрыскивания или опыления растений, обработки почвы либо как протравители семян; применяют также в технике как антисептические средства для защиты неметаллич. материалов от биоразрушения и в медицине как противогрибковые средства. Каждый Ф. обладает определенным спектром действия против разных видов грибов (а иногда также бактерий) и не является универсальным.

Ф., используемые в растениеводстве, подразделяют на защитные (или контактные) и системные. Первые применяют в целях профилактики, они действуют лишь на поверхности растений или семян, убивая споры фитопатогенных грибов либо предотвращая их развитие. Системные Ф. проникают внутрь растения, способны передвигаться по его сосудистой системе, что позволяет не только предотвращать болезни, но и искоренять инфекцию, глубоко проникшую в растительную ткань. Однако применение системных Ф. часто приводит к появлению резистентности (устойчивости), для преодоления которой чередуют препараты с разл. механизмом действия либо используют смеси препаратов.

Из неорг. Ф. издавна применяют серу и ее сое д. В тонкодисперсном виде, иногда с добавками ПАВ, серу используют для борьбы с мучнистой росой и др. грибами на многих с.-х. культурах. Применяют также полисульфиды кальция (т. наз. известково-серный отвар; ИСО) и бария, из которых сера вьделяется постепенно при окислении на воздухе. В качестве Ф. для фумигации теплиц и складских помещений используют SO₂ (80–160 г/м³).

Фунгицидной активностью обладают соли металлов, гл. обр. Ag, Hg, Cu, Cd. Однако на практике применяют лишь соли меди. Легкорастворимые соли Cu²⁺ из-за токсичности для растений используют ограниченно; чаще используют малорастворимые соли и препараты, напр. бордоскую жидкость [готовят смешением CuSO₄, Ca(OH)₂ и воды непосредственно перед применением], гемиоксид меди Cu₂O, ее хлороксид [3Cu(OH)₂∙CuCl₂∙xH₂O, где x =0-3], 8-гидроксихинолят и нафтенат меди и др. Бордоскую жидкость и хлороксид меди используют для борьбы с болезнями овощных, плодовых и техн. культур; нафтенат меди — также для защиты неметаллич. материалов, гемиоксид — как основу необрастающих красок. Высокоактивны соли Hg, но из-за токсичности широкого применения они не нашли.

Фунгицидная и фунгистатич. активность (фунгистатики задерживают рост грибов, но не уничтожают их) обнаружена у фитоалексинов, образующихся в растениях в качестве защитной реакции, в ответ на заражение их фитопатогенными грибами (см. фитогормоны). Практич. применения фитоалек-сины не нашли.

Для защиты риса от пирикуляриоза используют некоторые антибиотики: циклогексимид (несмотря на высокую токсичность), стрептомицин, гризеофульвин, бластицидин S (доза 10–20 г/га), полиоксин Д и касугамицин.

Защитными свойствами обладают соли и разл. производные дитиокарбаминовых кислот, в частности тетраметилтиурамдисульфид (тирам, ТМТД) [(CH₃)₂NC(S)S]₂, используемый в многочисленных смесях для протравливания семян, иногда и для обработки почвы или растений; он известен также как ускоритель вулканизации каучука. Долгое время применялись дитиокарбаматы формулы [(CH₃)₂NC(S)S]_xM (M — металл, напр. Fe, Zn; х — степень окисления металла), но из-за канцерогенности их использование прекращено.

Из этилен-бис-дитиокарбаматов наиб. широко применяют цинеб [SC(S)NHCH₂CH₂NC(S)S]²⁻Zn²⁺ и манкоцеб — смешанную Zn, Mn-соль [подобная соль Mn (манеб) в России запрещена из-за канцерогенности]. На картофеле и др. культурах используют полимерный этилен-бис-дитиокарбамат Zn (поликарбацин) {[SC(S)NHCH₂CH₂NHC(S)S]₄Zn₃}_x.

В качестве защитных Ф. применяют некоторые производные тиофталимидаи его тетрагидроаналога. Наиб. важные из них — калган (формула I; R = CCl₃), каптафол (I; R = CCl₂CHCl₂) и фолпет (II). Эти Ф. эффективны против парши яблонь и rpуш, серой гнили земляники, фитофтороза картофеля и др. Несмотря на весьма малую острую токсичность (5000–10000 мг/кг), их применение ограничено из-за тератогенно-сти и канцерогенности.

К этой же группе близки замещ. анилины — дихлофлу-анид (III; X = H) и толилфлуанид (III; X = CH₃), особенно активные против серой гнили плодовых растений.

Защитным действием обладают многие хлорпроиз-водные ароматических углеводородов. Известные Ф. пентахлорнитробензол (квинтоцен, ПХНБ) и гексахлорбензол по экологич. соображениям в России не применяются. За рубежом используют 2,4,5,6-тетрахлоризофталодинитрил (хлорталонил), несмотря на высокие дозы (6–9 кг/га для рассадных растений и до 130 кг/га при внесении в почву), а также 2,6-дихлор-4-нитроанилин (ДХНА, дихлоран) для борьбы с грибами родов Botrytis, Sclepotinia, Monilia и др.

Высокую фунгицидную и бактерицидную активность проявляют производные фенолов, но из-за фитотоксичности они непригодны для защиты растений и используются гл. обр. как антисептики. В сельском хозяйстве против мучнистой росы на овощных культурах и винограде применяют 2,5-диметокси-1,4-дихлор-бензол (хлоронеб) и динокап (IV), последний обладает ака-рицидным действием.

В качестве протравителя семян некоторое время использовался тетрахлорбензохинон (хлоранил), но более эффективным Ф. для этой цели и для обработки растений оказался 2,3-ди-хлорнафтохинон (дихлон); для последнего характерны свойства альгицида. Получаемый из дихлонадитианон (V) применяется для борьбы с болезнями плодовых деревьев.

Одна из первых групп системных Ф. широкого спектра действия, выпускаемых в больших масштабах,- замещенные бензимидазолы формулы VI.

Главные из них — беномил (VI; R = NHCOOCH₃, R' = = CONHC₄H₉), тиабендазол (VI; R = A, R' = H), фуберида-зол (VI; R = Б, R' = H), а также карбендазим (VI; R = = NHCOOCH₃, R' = H). Эти Ф. используются для опрыскивания растений, протравливания семян, иногда и для внесения в почву, а тиабендазол — также для обработки картофеля и свеклы при хранении (6–27 кг/т). К бензимидазолам близки по характеру действия тиофанат (VII; R = C₂H₅) и тиофа-нат-метил (VII; R = CH₃); последний в организме превращается в карбендазим.

Специфич. активностью против возбудителей мучнистой росы обладают пиримидины- Ф. системного действия (корнями поглощаются лучше, чем листьями). Среди них — диметиримол [VIII; R = N(CH₃)₂, R'= H], этиримол (VIII; R = NHC₂H₅, R'= H) и бупиримат [VIII; R = NHC₂H₅, R' = SO₂N(CHa)₂].

Не менее активны, но имеют более широкий спектр действия диарилпиримидилметанолы — триаримол (IX; Ar = = 2,4-Cl₂C₆H₃, Ar' = Ph); фенаримол (IX; Ar = 2-ClC₆H₄, Ar' = 4-ClC₆H₄); нуаримол (IX; Ar = 2-ClC₆H₄, Ar' = 4-FC₆H₄). Очень высокой активностью против грибов из класса бази-диомицетов (к этому классу принадлежат возбудители ржавчины и головни зерновых), а также против почвенных грибов Rhizoctonia solani обладают замещенные оксатиины-карбоксин (X) и оксикарбоксин (XI), используемые в осн. как протравители семян (уничтожают инфекцию, проникшую внутрь).

Аналогичные свойства проявляют др. соед., содержащие структурный фрагмент ("кротонанили-ды"), в частности фенфурам (XII; R = H), бенодил (ХП; R = CH₃) и пиракарболид (XПI).

Фунгицидной активностью обладает ряд о-замещенных бензанилидов, напр. 2-метилбензанилид, 2-иодбензани-лид и салициланилид (используемый преим. как антисептик).

Против мучнисторосяных фибов рода Erysiphe весьма эффективны производные морфолина- тридеморф (XIV; R = C₁₃H₂₇) и додеморф (XIV; R = цикло-C₁₂H₂₃), применяемые для обработки ячменя и овса. Структурно близкий Ф. триморфамид (XV) обладает защитным действием со слабыми системными свойствами. Близок к ним по активности системный Ф. трифорин (XVI), используемый гл. обр. на овощных и плодовых культурах (0,2–0,4 кг/га).

К системным Ф. относятся производные триазола. Наиб. распространение получил триадимефон (XVII) — Ф. широкого спектра действия, используемый против ржавчины пшеницы, мучнистой росы огурцов, томатов, пшеницы, дыни, серой гнили винограда и др. (0,06–0,25 кг/га). Для протравливания семян против пыльной и твердой головни, ржавчины, септориоза и др. применяется триадименод (XVIII; R = 4-ClC₆H₄O) (200–300 г/г). Широким спектром фунги-цидной активности обладают: дихлобутразол (XVIII; R = 2,4-Cl₂C₆H₃CH₂); флутримазол (XIX); флутриафен (XX); этаконазол (XXI, R = C₂H₅); пропиконазол (XXI, R = C₃H₇). Против ржавчины пшеницы как профилактич. Ф. используют также 4-бутил-1,2,4(4H)-триазол (бутразол).

Близки к триазолам по характеру действия производные имидазола; важнейшие из них — имазалил (ХХII) и про-хлораз (XXIII).

Против болезней, вызываемых низшими грибами класса оомицетов (фитофтороз, пероноспороз), применяют производные аланина общей формулы XXIV, в т. ч. металаксил (R = CH₂OCH₃), фуралаксил (R = 2-фypил) и беналаксил (R = CH₂C₆H₅), которые используются для обработки картофеля, томатов, табака, хмеля, лука (0,12–0,3 кг/га). К производным аланина близки по характеру действия милфурам (XXV) и оксадиксил (XXVI), особенно активный против пероноспо-ровых грибов.

К группе системных Ф. относят производные 3,5-дихлоранилина, у которых радикал 3,5-Cl₂C₆H₃ связан с атомом N, входящим в гетероцикл. В число таких Ф. входят ипродион (XXVII), винклозолин (XXVIII; R=CH₂=CH), дихлозолин (XXVIII; R = CH₃) и процимидон (XXIX). Эти Ф. при норме расхода 0,5–1 кг/га особенно активны против грибов Monilia, Sclerotinia и Botrytis, поражающих очень мн. виды растений.

Фунгицидным действием обладают некоторые амины, амидины, гуанидины. Для обработки при хранении картофеля и цитрусовых используют втор-бутиламин [CH₃CH(NH₂)CH₂CH₃], для борьбы с паршой яблони и груши — додецилгуанидинацетат (додин) C₁₂H₂₅NHC(= = NH)NH₃⁺ CH₃COO⁻; в качестве протравителя семян пшеницы и риса против головни, пирикуляриоза и корневых гнилей — гуазатин (XXX) (одновременно является антифидан-том), профилактич. действием обладает глиодин (XXXI).

Фунгициды широкого спектра действия — металло-органические соед. Для протравливания семян, несмотря на высокую токсичность, применяют ртутьорг. соед. формулы RHgX (R = алкил, арил, X = Cl, OCOCH₃ и др.), напр. C₂H₅HgCl, C₆H₅HgOCOCH₃, CH₃HgNHC(= NH)NHCN (обычная доза 20–50 г/т).

Более безопасны для людей и окружающей среды оловоорг. сое д. формулы R₃SnX (R = алкил, арил; Х = разл. группы). Триалкильные производные, напр. (C₄H₉)₃SnF, (C₄H₉)₃SnOCOCH₃, бис-(трибутилолово)оксид [(C₄H₉)₃SnOSn(C₄H₉)₃], фитотоксичны и используются преим. как антисептики и компоненты необрастающих красок. Для защиты растений применяют гл. обр. производные три-фенилолова, особенно (C₆H₅)₃SnOCOCH₃ (0,4–0,6 кг/га), эффективный против фитофтороза картофеля и церкоспоро-за свеклы; обладает также свойствами антифиданта. Аналогичное использование находят (C₄H₉)₃SnOH и (C₆H₅)₃SnCl. Обнаружены соед. с фунгицидной активностью среди орг. производных As и Pb, но практич. применения они не нашли.

В качестве системных Ф. используют некоторые эфиρы и амиды фосфорных и тиофосфорных кислот.Сре-ди них китацин П C₆H₅CH₂SP(O)[OCH(CH₃)₂]₂ (доза 0,5–1 кг/га), О-этил-8,8-дифенилдитиофосфат (эдифенфос, хино-сан) (C₆H₅S)₂P(O)OC₂H₅ и О-бутил-8-этил-8-бензилдитио-фосфат (конен) (C₂H₅S)(C₆H₅CH₂S)P(O)OC₄H₉ — Ф. против пирикуляриоза риса; первый обладает также инсектицидным действием. Против мучнистой росы и ржавчины растений используют пиразофос (формула ХХХII), диталимфос (ХХХIII) и вепсин (XXXIV).

Фунгицидным действием обладают фосфонаты, напр. афос (C₂H₅O)₂P(O)CH(CCl₃)OCOCH₃ (в России запрещен) и инезин C₆H₅P(O)(OCH₃)SCH₂C₆H₅.

Против грибов семейства пероноспоровых эффективен трис-(этилфосфит)алюминий [C₂H₅OPH(O)O]₃Al, способный легко передвигаться как вниз, так и вверх по растению; активность проявляет только внутри растения.

Помимо указанных выше, в сельском хозяйстве применяют: бутиобат (XXXV), эффективный против мучнистой росы на овощных культурах; изопротиолан (XXXVI) — Ф. для обработки риса, вносимый в поливную воду; гимексазол (XXXVII) — Ф. для борьбы с корневыми гнилями, особенно на сахарной свекле; этридиазол (XXXVIII), активный против фитофторы; анила-зин (XXXIX), применяемый на мн. овощных культурах (0,7–1,4 кг/га), и др.

Механизм действия большинства Ф. известен лишь в общих чертах. Чаще всего Ф. действуют на грибы непосредственно, вмешиваясь в биохим. реакции, происходящие в грибных клетках, либо блокируя ферменты, управляющие этими реакциями. Некоторые Ф. влияют на неск. жизненно важных процессов и поэтому нелегко выделить, какая "мишень" оказывается наиб. уязвимой. С наиб. основанием можно считать, что Ф. из групп триазолов, морфолинов, пиримиди-нов, имидазолов, пиперазинов ингибируют биосинтез эргосте-рина — одного из важнейших компонентов клеточных мембран. Фосфорорг. Ф. подавляют синтез липидов, входящих в состав этих мембран, в частности фосфатидилхолина. Гидро-ксипиримидины (этиримол и др.) и производные аланина ингибируют, по-видимому, синтез нуклеиновых кислот, а антибиотики (циклогексимид, бластицидин, касугамицин) — синтез белка. Антибиотик полиоксин, действуя на соответствующие ферменты, подавляет процесс образования хитина у грибов (и насекомых). Ф. из группы оксатиинов нарушают процесс тканевого дыхания, производные бензимидазола и тиофанаты — нормальный ход клеточного деления.

Большинство Ф. активно как in vivo, так и in vitro. Существуют, однако, Ф. непрямого действия, недействующие на грибы in vitro и проявляющие активность только тогда, когда попадут в растение; такие Ф. либо при взаимодействии с растением переходят в активную форму (напр., фенил-тиосемикарбазид превращается в фенилазотиоформамид, C₆H₅N = NCSNH₂), либо усиливают защитные реакции растения. К таким Ф. относят, напр., трис-(этилфосфит)алюминий.

Мировой рынок Ф. в 1992 достиг 4,9 млрд. долларов (20,5% от всей продажи пестицидов) при некоторой тенденции к росту. При постоянных изменениях в мировом ассортименте Ф. ежегодно используется ок. 200 действующих веществ.

Об ограничениях, связанных с производством и применением Ф., см. пестициды.

^{Лит.: Голышин H.M., Фунгициды в сельском хозяйстве, М., 1982; Мельников H. H., Пестициды. Химия, технология и применение, М., 1987; Мильштейн И. M., "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева", 1988, № 6, с. 687–97; Xаскин Б. А., там же, с. 698–707; Chemie der Pflanzenschutz und SchSdlmgsbekSmpfungsmittel, Hrsg. von R. Wegler, В., 1970–81; Thomson W. I., Agricultural chemicals. Book IV, Fresno, 1988; Chemistry of pesticides, ed. by K. H. Buchel, N. Y. — [a. o.], 1983.}

_{Г. С. Швиндлерман}