фторированные поверхностно-активные вещества

ФТОРИРОВАННЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА (фторированные ПАВ, ФПАВ, фтортензиды)

поверхностно-активные вещества, неполярная часть молекул которых содержит фторуглеродный радикал. На ФПАВ распространяется классификация ПАВ, а также номенклатура и классификация фторорганических соединений.

Различают полностью (перфторированные) и неполностью фторированные (полифторированные) ФПАВ. В отдельную группу можно выделить "гибридные" ФПАВ — соед. с пер-фторированными (R_F) и углеводородными радикалами.

Наиб. значение имеют след, группы ФПАВ, содержащие во фторированном радикале 6–12 атомов С:-R_FCOOM (M-Na, К, NH₄), R_FCON(R)CH₂COOH, R_FCON(R)C₂H₄(OC₂H₄)_mOH, R_FSO₃H, R_FSO₂NH₂, R_FSO₂N(R)CH₂COOH, R_FSO₂N(R)CH₂CH₂OH, R_FSO₂N(R)C₂H₄(OC₂H₄)_mOH, [R_FS0₂NH(CH₂)_nNR₃]⁺X-, R_FSO₂N(CH₂)_nN⁺(R)₂C₂H₄COO⁻, C₃F₇O[CF(CF₃)CF₂O]_nCF(CF₃)COOM (n = 0–2), R_FCH₂CH₂COOM, R_FC₂H₄(OCH₂CH₂)_mOH, R_FOC₆H₄SO₃M, R_FOC₆H₄SO₂NH(CH₂)_nN⁺R₃Cl⁻.

ФПАВ синтезируют гл. обр. из фторангидридов перфторал-канкарбоновых кислот и перфторалкансульфокислот, а также из перфторполиэфиркарбоновых кислот, получаемых анионной олигомеризацией гексафторпропиленоксида. Для некоторых ФПАВ исходными продуктами м. б. перфторолефины.

Свойства ФПАВ по мн. параметрам существенно отличаются от свойств нефторир. ПАВ, что обусловлено особенностями природы фторуглеродного радикала. Атомы F образуют вокруг углеродной цепи более плотную и одновременно более объемную оболочку, чем атомы H. Высокая энергия связи С — F, а также защитный "экран" из атомов F, "изолирующий" углеродную цепь от внеш. хим. воздействий, определяют высокую термич. и хим. стойкость и чрезвычайно низкую когезию ФПАВ. Последнее обусловлено слабым межмол. взаимод., проявляющимся, напр., в низком поверхностном натяжении растворов ФПАВ и низким поверхностным натяжением смачивания (а_с) твердых поверхностей, покрытых адсорбционным слоем ФПАВ. Наиб. активные ФПАВ (производные перфтороктановой кислоты и перфторолигоэфиркарбоксилат аммония) снижают поверхностное натяжение воды с 72,7 до 12–15 мН/м при концентрации порядка 10⁻³ моль/л, тогда как углеводородные ПАВ — лишь до 25–28 мН/м. Для поверхностей, покрытых монослоем перфтордекановой кислоты, составляет 6 мН/м, покрытых монослоем гидроперфторундекановой кислоты — 15 мН/м.

Благодаря тому, что взаимод. гидрофобных радикалов между собой и с молекулами растворяющей среды в случае ФПАВ слабее, чем для нефторир. ПАВ, первые проявляют более высокую поверхностную активность на границе водных растворов с газовой средой; причем более высокая поверхностная активность согласуется с более низкими значениями критич. концентраций мицеллообразования (KKM, см. табл.).

^{КРИТИЧЕСКИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЯ ПЕРФОРИРОВАННЫХ И АНАЛОГИЧНЫХ НЕФТОРИРОВАННЫХ ПАВ}

таблица в процессе добавления

ФПАВ проявляют не только исключительно высокую гидрофобность, но и не свойственную другим ПАВ олеофобность. В отличие от ПАВ, они поверхностно-активны в углеводородных маслах и растворителях, существенно понижая и без того невысокое поверхностное натяжение последних. Наличие полярной группы ФПАВ при этом не играет существенной роли; лиофобной и лиофильной частями дифильной молекулы в этом случае являются соотв. перфторуглеродный и углеводородный радикалы. Так, N-замещенные амиды пер-фторалкановых кислот, представляющие собой "гибридные" фторуглерод-углеводородные ПАВ, снижают поверхностное натяжение минерального масла с 30 до 18–19 мН/м (при 25 °C), а жидкого парафина с 24 до 12–15 мН/м (100 °C).

При высокой поверхностной активности на границе водного раствора с газовой фазой ФПАВ из-за олеофобности перфтор-углеродной цепи проявляют весьма низкую поверхностную активность на межфазной границе вода — углеводородная жидкость. При необходимости одновременного снижения поверхностного (межфазного) натяжения на границе водной фазы с воздухом и углеводородом используют смесь ФПАВ и ПАВ; первое более активно на поверхности раздела вода — воздух, второе — на поверхности раздела вода — углеводород. Такое применение смеси веществ необходимо для соблюдения условий полного смачивания и растекания воды тонкой пленкой по поверхности тел с низкой поверхностной энергией.

В промышленности ФПАВ используют в технол. процессах и в составе ряда материалов и продуктов гл. обр. техн. назначения, где нефторир. ПАВ не эффективны или не выдерживают действия высоких температур или агрессивной среды. Аммониевые соли перфторнонановой и перфторполиэфиркарбоновых кислот — эмульгаторы при получении политетрафторэтилена и поливинилиденфторида методом эмульсионной полимеризации; соли перфторсульфокислот — добавки в гальванич. ванны при электролитич. травлении или электроосаждении металлов для повышения качества гальванич. покрытия и сокращения потерь раствора электролита. Препараты "Хромин" (таблетированная смесь перфторэтилциклогексансульфоната 4-C₂F₅C₆F₁₁SO₃Na и Na₂CO₃) и "Хромо-ксан" [основа — перфторолигоэфирсульфонат CF₃CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₃Na] применяют при электролитич. хромировании металлов. ФПАВ — компоненты наиб. эффективных пленкообразующих средств пожаротушения, напр. типа "легкой воды" (активные компоненты — четвертичные аммониевые соли аминоалкиламидов перфторкарбоновых кислот и перфторалкансульфокислот): благодаря способности вызывать растекание воды по поверхности моторных топ-лив, мазута, битумов, спиртов, орг. кислот и др. незаменимы при тушении горящих нефтепродуктов и орг. материалов; применяют в виде воздушно-мех. пены, часто в сочетании с др. компонентами, напр. ПАВ. Многие ФПАВ — средства гидро- и олеофобизации разл. материалов (текстиля, кожи, пластмасс), придающие им незагрязняемость, влагостойкость, коррозионную стойкость, а также средства (напр., "Эпилам"), предотвращающие растекание масел по поверхности металла, увеличивающие износостойкость металлорежущего инструмента, улучшающие смазочное действие машинного масла.

ФПАВ не подвержены разложению микроорганизмами; поэтому их пром. применение требует соблюдения строгих мер экологич. защиты.

^{Лит.: Шиц Л.А., в кн.: Поверхностно-активные вещества, Справочник, под ред. А.А. Абрамзона, Г.М. Гаевого, Л., 1979, с. 232–39, 241–66; Промышленные фторорганические продукты. Справочник, Л., 1990, с. 367–403; Мацу о M., О то с и С., в кн.: Соединения фтора: синтез и применение, под ред. H. Исикава, пер. с япон., М., 1990, с. 157–82.}

_{Л. А. Шиц}