фосфониевые соединения

ФОСФОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат в молекуле положительно заряженный атом P, связанный ковалентно с орг. остатками и(или) водородом (т. наз. ион фосфония). Ф. с. имеют общую формулу , где R = H, Alk, Ar, алкенил, C(O)R, COOR; X — анион (напр., Hal, OH, NO₃, BF₄); n = 0–4.

Простейшие представители Ф. с. — соли фосфония T. к. PH₃ представляет собой слабое основание, он образует соли только с сильными кислотами (напр., HClO₄, HCl). Сухие соли при нагр. диссоциируют на PH₃ и HX. Перхлораты фосфония при нагр. разлагаются со взрывом.

В водной среде или полярных органических растворителях Ф. с. обмениваются анионами с гидроксидами и алкоголятами металлов, кислотами (напр., HNO₃, H₂SO₄) и их солями. Ф. с. образуют устойчивые комплексы с солями Pt, Au, Hg, Cd, а некоторые и с нитратами РЗЭ, CHI₃ и галогенами.

Орг. Ф.с. подразделяют на первичные (n= 1), вторичные (п = 2) и т. д. Известны также внутр. четвертичные фосфони-евые соли (фосфобетаины) типа R₃P⁺ZCOO⁻ , где Z = CH₂CH₂ и др.

Большинство орг. Ф. с. — кристаллич. соед., гидроксиды (X = OH)- вязкие жидкости. Ф. с. раств. в полярных органических растворителях и воде. Растворы гидроксидов в воде — сильные основания; pH растворов других Ф. с. близки к 7.

Конфигурация фосфорсодержащего катиона — тетраэдрическая. Ф. с. с 4 разл. заместителями у атома P могут быть разделены на оптич. изомеры.

Большинство Ф. с. с n = 0–2 при комнатной температуре неустойчиво; в растворах существует равновесие:

Наиб. устойчивы четвертичные Ф. с., многие из которых разлагаются лишь при температурах 250–300 °C. Для галогенидов четвертичных Ф. с. осн. направление разложения — отщепление RHal с образованием фосфинов; для четвертичных Ф. с. с кислородсодержащим анионом (НО⁻ , HSO⁻₄ и др.) характерно образование третичных фосфиноксидов с отщеплением одного из орг. радикалов в виде углеводорода (о разложении гидроксидов см. Гофмана реакции).

Щелочное разложение Ф. с. с n = 0–3 приводит к соответствующим фосфинам или фосфиноксидам. В присут. эквивалентного количества щелочи все Ф. с., содержащие группировки , разлагаются до фосфинов и формальдегида; с избытком щелочи многие гидроксиметильные четвертичные Ф. с. образуют фосфиноксиды.

При действии литийорг. соед. на четвертичные Ф. с. типа ,а также при обработке основаниями Ф. с. (Y — электроноакцепторная группа) образуются алкилиденфосфораны; в этих же условиях галогениды 4-бромбутилфосфония дают циклобугильные Ф. с., напр.:

-Элиминирование (обычное для солей аммония) наблюдается для Ф. с. в тех случаях, когда карбкатион, образующийся в результате атаки гидроксилом или алкоксилом, стабилизируется благодаря сопряженным связям, напр.:

При действии Na, К, LiAlH₄ Ф. с. восстанавливаются до фосфинов, напр.:

Известно большое число реакций с участием орг. заместителей при атоме P и входящих в их состав функц. групп. Так, гидроксиалкильные группы в Ф. с. при действии SOCl₂ или PCl₅ превращаются в хлоралкильные, а при обработке ангидридами карбоновых кислот — в сложноэфирные. Окисление некоторых Ф. с. с ароматич. радикалами ведет к фосфобетаинам, напр.:

Общий метод получения Ф. с. типа — взаимод. фосфинов с RHal (Hal = Cl, Br, I). Низшие алкилиодиды и третичные фосфины реагируют при обычных условиях; при вовлечении в реакцию RHal с объемными радикалами процесс ведут в полярных растворителях при нагревании; ArHal вступают в реакцию в присутствии катализаторов — галогенидов Al, Fe, Cu, Ni, Со или Zn. Образующиеся галогениды фосфония легко м. б. превращены в гидроксиды обработкой влажной Ag₂O, а в Ф. с. с др. анионами — путем ионного обмена.

Четвертичные Ф. с, можно также получать алкилированием с помощью RHal алкилгалогенфосфинов (в присут. белого P), алкилиденфосфоранов, красного P, P₂I₄, фосфидов Hg и щелочных металлов.

Ф. легко получаются при взаимодействии фосфинов с соед., образующими в растворах карбкатионы, напр.:

Третичные фосфины м. б. проалкилированы также альдегидами или эпоксидами (в присут. кислот), a PH₄I, красный P и фосфиды щелочных металлов — с помощью спиртов и простых эфиров, напр.:

Ф. с. получают также взаимод. RMgHal с галогенидами 5-координац. P и действием HHal на пентакарбофосфораны. Фосфобетаины синтезируют действием NaOH или Ag₂O/H₂O на Ф. с. типа или взаимод. третичных фосфинов с сультонами, CS₂, RNCS, RCH = CHCOOH и др. соед., содержащими активир. кратные связи.

Ф. с. — инсектициды и гербициды [напр., трибутил(2,4-ди-хлорбензил)фосфонийхлорид, или "фосфон Д", — гербицид и дефолиант], средства борьбы с молью [действующее начало — 3,4-дихлороензил(трифенил)фосфонийхлорид], антипи-рены для текстиля и бумаги, бактерицидные пропитки [осн. компонент — тетра(гидроксиметил)фосфонийхлорид], эмульгаторы, реактивы в цветной фотографии, ингибиторы коррозии, реагенты в орг. синтезе. Среди Ф. с. известны соед. с бактерицидной и ретардантной (тормозят рост растений) активностью. Некоторые полифосфониевые соед. — ганглиобло-каторы.

^{Лит.: Пурдела Д., Вылчану Р., Химия органических соединений фосфора, пер. с рум., М., 1972, с. 217–64; Beck P., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 2, N. Y., 1972, p. 189.}

_{С. И. Дрозд}