углеродные волокна

УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА (УВ)

волокна, получаемые термич. обработкой исходных хим. и прир. волокон (т. наз. пре-курсов) и характеризующиеся высоким содержанием (до 99,5% по массе) углерода. Исходными служат волокна на основе гидратцеллюлозы, сополимеров акрилонитрила, нефтяных и кам.-уг. пеков. Возможно использование и др. исходных волокон, напр., поливинилхлоридных, поливинилспирто-вых, полиоксазольных, феноло-формальд., но они не имеют пром. значения из-за сложной технологии получения, низкого качества и высокой стоимости УВ из них.

Получение УВ включает процессы формования исходных волокон (см. формование химических волокон), их подготовит, обработку и три стадии термич. обработки. В ходе подготовит, обработки меняют хим. структуру волокон или вводят в них вещества, регулирующие процесс пиролиза и обеспечивающие макс. выход кокса. Первая стадия термич. обработки — низкотемпературный пиролиз при температуре до 400 С, когда удаляются низкомол. продукты деструкции, образуются сшитые и циклич. структуры. При этом создают такие условия, чтобы возрастающая температура размягчения (плавления) волокна оставалась выше температуры обработки и чтобы сохранялись ориентированное фибриллярное строение и форма волокна до его полного перехода в неплавкое состояние. Затем следуют две стадии высокотемпературной обработки — карбонизация (при 800–1500 °C) и графитизация (при 1500–3000 °C). В их ходе завершается пиролиз, сопровождающийся удалением водорода и гетероатомов в виде летучих соед., и происходит образование углеродного полимера с заданной степенью упорядоченности. Варьируя упорядоченность структуры исходных волокон и условия высокотемпературной обработки, можно регулировать степень ориентации и кристалличность УВ, а также их физ.-мех. свойства.

Тогда как высокотемпературная обработка проводится во всех случаях практически одинаково, подготовка и низкотемпературная обработка существенно различаются для разных видов исходных волокон. Так, гидратцеллюлозные волокна пропитывают катализаторами, многие из которых являются антипиренами (фосфор- и азотсодержащие соед., соли переходных металлов, хлорсиланы и др.), и после сушки подвергают термич. обработке с медленным подъемом температуры до 400 °C. Полиакрилонитрильные волокна подвергают термо-окислит. дегидратации и предварит. циклизации. Во избежание усадки их термообработку проводят на воздухе при температуре 250–350 °C под натяжением.

Пеки подвергают термообработке в жидком состоянии при 350–400 °C с целью удаления низкомол. фракций и повышения их мол. массы. Формование пековых волокон ведут из расплава, после чего их подвергают окислению при 250–350 °C для придания им неплавкости.

Карбонизацию и графитизацию всех видов волокон проводят в инертной среде под натяжением. Производя вытягивание, особенно на стадии графитизации, можно существенно повысить мех. свойства (прочность, модуль упругости) УВ. В некоторых случаях, напр., для получения волокон с заданными физ.-хим. свойствами, стадия графитизации исключается.

Вследствие высокой хрупкости готовые УВ перерабатываются с большим трудом. Поэтому текстильные материалы и изделия (ленты, шнуры, трикотаж, ткани, нетканые материалы и др.) сначала изготовляют из исходных волокон или нитей, а затем подвергают термообработке.

Хим. состав УВ зависит от условий их получения. С повышением температуры термич. обработки содержание углерода увеличивается от 80 до 99,5%. Мол. структура УВ включает в осн. ароматич. конденсированные карбо- и гетерополицик-лич. фрагменты, а также углеродные цепи с двойными связями . В УВ содержатся гетероатомы N, О, Si, а на поверхности имеются разл. функц. группы — гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и др.

T. наз. надмолекулярная структура УВ включает фибрил-лярные образования с чередованием аморфных и кристаллич. областей. Последние состоят из ленточных или плоскостных участков графитоподобной структуры. С увеличением температуры и натяжения при высокотемпературной обработке степень ориентации и кристалличность УВ возрастают.

УВ характеризуются высокой пористостью; площадь внутр. поверхности достигает 50–400 м²/г. Форма поперечного сечения УВ такая же, как у исходных волокон, а его площадь при пиролизе и карбонизации существенно уменьшается и составляет обычно ок. 16–100 мкм². Поперечное сечение УВ на основе пеков при обработке меняется мало и достигает 900 мкм².

Все УВ можно подразделить на три вида: частично карбо-низованные, угольные (карбонизованные) и графитированные, макс. температура термообработки которых соотв. ниже 500, 500–1500 и выше 1500 °C, а содержание углерода соотв. меньше 90, 91–99 и выше 99% по массе. Иногда также выделяют неск. типов УВ в зависимости от их свойств (см. табл.).

^{НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ УВ}

таблица в процессе добавления

В лаб. условиях получены УВ со значениями модуля упругости и прочности соотв. 600–700 и 6–8 ГПа.

УВ являются полупроводниками; их электрич. проводимость обусловлена подвижностью π-электронов в системе сопряжения. В зависимости от условий получения уд. электрич. сопротивление УВ может варьировать от 10⁵ до 10⁻³⁰ Ом∙м, а при использовании легирующих добавок (бор, щелочные металлы) — от 10⁵ до 10⁻⁵ Ом∙м.

УВ мало гигроскопичны, но благодаря развитой поверхности они сорбируют водяные пары (до влажности порядка 0,2–2%), не меняя при этом своих физ.-мех. свойств.

УВ обладают высокой атмосферостойкостью, устойчивостью к действию света и проникающей радиации, хим. стойкостью к MH. реагентам (конц. кислоты и щелочи, практически все растворители). На них воздействуют лишь сильные окислители при нагревании. УВ биостойки и биоинертны, жаростойки и трудногорючи. В инертной среде их можно эксплуатировать длит, время при 400–600 °C; они выдерживают кратковременное воздействие температур от 800 до 2500 °C. На воздухе температура эксплуатации не превышает 300–400 °C. Кислородный индекс УВ в зависимости от условий получения составляет 35–60%.

Часто проводят физ. и хим. модификацию исходных волокон или УВ и углеволокнистых материалов. Для повышения термоокислит. устойчивости УВ и углеволокнистых материалов на их поверхности образуют защитные слои или барьерные покрытия из карбидов кремния или тугоплавких металлов, нитрида бора, фосфатных стекол и др. веществ. Армирующие УВ и материалы на их∙ основе подвергают поверхностной обработке — окислению или металлизации — с целью повышения адгезии к полимерам или металлам соответственно. Варьируя условия высокотемпературной обработки, вводя легирующие добавки или образуя проводящие слои (из карбидов металлов, ионогенных групп и сорбированных на них ионов металлов), можно в широком диапазоне менять электрич. проводимость, термоэдс и др. электрофиз. свойства УВ и углеволокнистых материалов.

Высокотемпературной активацией в среде водяного пара или CO₂ при 600–1000 °C получают углеродные волокнистые адсорбенты (УВА) с предельным объемом сорбирующего пространства 0,3–0,9 см³/г и активной поверхностью 500–2000 м²/г. Обработкой УВА окислителями (нитраты), конц. растворами кислот (HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄) и др. реагентами получают катионообменники со статич. обменной емкостью 4,5–5,5 мг∙экв/г. Аминированием УВА (с предварит. хлорированием или без него) в парах аммиака или пиридина при нагр. получают анионообменники со статич. обменной емкостью 1,8–2,4 мг∙экв/г. Ионообменники на основе УВ имеют высокую скорость ионного обмена и сохраняют обменные свойства в течение мн. циклов сорбции и регенерации.

Введением в исходные волокна или УВА солей разл. металлов (Pt, Ir, Pd, Cr, V, Ag, Mn, Cu, Со, Ni, Fe и др.) и восстановлением последних при термич. обработке получают металлсодержащие углеволокнистые материалы с высокой каталитич. активностью.

УВ и углеволокнистые материалы выпускают в виде волокон, нитей, жгутов, лент, шнуров, тканей, нетканых материалов, бумаги и др. Они имеют разл. названия: в СНГ — ЛУ, УКН, кулон, урал, углен, грален, эвлон, конкор, актилен, ваулен, BMH; в США — торнел, целион, фортафил; в Великобритании — модмор, графил; в Японии — торейка, куреха-лон и т. д.

УВ применяют для армирования композиционных, теплозащитных, хемостойких и др. материалов в качестве наполнителей в разл. видах углепластиков. Из углеволокнистых материалов изготовляют электроды, термопары, экраны, поглощающие электромагн. излучение, и др. изделия для электро- и радиотехники. На основе УВ получают жесткие и гибкие электронагреватели, обогреваемую одежду и обувь. Нетканые углеродные материалы служат высокотемпературной изоляцией технол. установок и трубопроводов. Благодаря хим. инертности углеволокнистые материалы используют в качестве фильтрующих слоев для очистки агрессивных жидкостей и газов от дисперсных примесей, а также в качестве уплотнителей и сальниковых набивок.

УВА и углеволокнистые ионообменники служат для очистки атм. воздуха, а также технол. газов и жидкостей, выделения из последних ценных компонентов, изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания. Широкое применение находят УВА (в частности, актилен) в медицине для очистки крови и др. биол. жидкостей, в повязках при лечении ран и ожогов, как лекарственное средство (ваулен) при отравлениях (благодаря их высокой способности сорбировать разл. яды), как носители лек. и биологически активных веществ. УВ катализаторы используют в высокотемпературных процессах неорг. и орг. синтеза, а также для окисления содержащихся в газах примесей (СО до CO₂, SO₂ до SO₃ и др.).

Пром. производство УВ и углеволокнистых материалов на основе вискозных волокон начато в 1958 в США, а на основе полиакрилонитрильных волокон — в 1961 в Японии. Там же в 1970 началось производство УВ на основе нефтяных пеков. Мировое производство УВ и углеволокнистых материалов в 1990 превышало 10 тыс. т.

^{Лит.: Текстильные материалы на основе углеродных волокон и методы определения их свойств, М., 1985; Левит P.M., Электропроводящие химические волокна, М., 1986; Углеродные волокна, под ред. С. Симамуры, пер. с япон., М., 1987; Углеродные волокна и углекомпозиты, под ред. Э. Фитцера, пер. с англ., М., 1988; Будницкий Г. А., "Химические волокна", 1990, № 2, с. 5–13.}

_{К. Е. Перепелкин}