тримолекулирные реакции

ТРИМОЛЕКУЛИРНЫЕ РЕАКЦИИ

элементарные реакции, в которых химически изменяются три молекулы. Скорость Т. р. w равна среднему числу n₃ групп из трех частиц А, В, С, сосредоточенных в некотором эффективном объеме u действия межмол. сил, умноженному на вероятность w осуществления реакции в такой группе в единицу времени: w = n₃w. В рамках представлений формальной хим. кинетики n₃ = = (u/V)²n_Аn_Bn_C, u = 4πd³/3, где V — объем системы, n_А, n_B, п_C- числа частиц А, В, С в этом объеме, d ! 0,1 нм-эффективный диаметр частиц. Константа скорости реакции k = = (u/V₁)²w, где V₁ = 1 см³.

Если в результате Т. р. образуется не менее двух частиц (напр., NO + NO + Cl₂ → 2NOCl), макс. значение вероятности реакции w_макс определяется временем т ухода продуктов из объема u:

где m_D-мол. масса легчайшей из частиц-продуктов, М = m_A + m_B + m_C-суммарная молекулярная масса реагирующих частиц, R-газовая постоянная, Т — абс. температура. Если же в результате Т. р. образуется одна молекула ABC, то w_макс определяется временем, в течение которого группа из трех несвязанных частиц стабилизируется путем столкновения с четвертой частицей. В этом случае при сравнимых массах всех трех частиц, равных, напр., m_А, w_макс также м. б. выражена формулой (1), но m!m_А. Порядок величины (u/V₁)²w_макс составляет 10⁻³¹ — 10⁻³³ см⁶/с, т. е. 10¹² — 10¹⁰ см⁶/(моль²∙с). В общем случае для любой Т. р. w = w_максРехр(—E/RT), а константу скорости можно выразить уравнением Аррениуса k = A(T)exp(-E/RT), где A(Т) = (u/V₁)²w_макс, P — предэкспоненц. множитель, Е-энергия активации, определяемая высотой потенц. барьера на, координате реакции. Величина P1 суть стерич. фактор, выражающий весьма малую вероятность образования активир. комплекса при произвольной ориентации сталкивающихся частиц. Для Т. p. NO + NO + Cl₂ → 2NOC1 экспериментально определенная константа скорости k = 10^{−35,08b0,37}ехр[(-22 кДж/моль)/RT]см⁶/с.

Множитель А (Т)может существенно возрасти, если к.-л. пары разноименных частиц А, В, С образуют долгоживущие комплексы, в которых исходные частицы, сохраняя свою хим. индивидуальность, состав и строение, удерживаются межмол. силами типа ван-дер-ваальсовых. Необходимые условия образования таких комплексов след.: 1) отношение энергии связи ε частиц в комплексе удовлетворяет условию: ехр(ε/RТ) 1; 2) по крайней мере одна из двух частиц комплекса не является одноатомной.

Иногда к Т. р. относят реакции рекомбинации типа А + В + М:АВ + М, в которых частица М не изменяется и играет лишь роль катализатора, переводящего нестабильную пару сталкивающихся частиц А и В в стабильную молекулу АВ.

^{Лит.: Кондратьев В. Н., Константы скорости газофазных реакций. Справочник, М., 1970.}

_{Н. М. Кузнецов}