тиоугольные кислоты

ТИОУГОЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

серосодержащие аналоги угольной кислоты: монотиоугольные SC(OH)₂, OC(SH)OH; ди-тиоугольные SC(SH)OH, OC(SH)₂; тритиоугольная SC(SH)₂; ортотиоугольные кислоты (НО)_nС(SН)_4-n (п = 0–3). В своб. виде известна только тритиоугольная кислота-жидкость красного цвета, т. пл. −26,9 °C, 1,483; при 0 °C быстро разлагается на H₂S и CS₂, при −78 °C может храниться длит. время. Существуют устойчивые щелочные соли всех Т.к. Известны разл. производные Т.к.: моно-, диэфиры и амиды моно-тиоугольной кислоты (напр., тиомочевина, тиокарбаминовые кислоты и их производные); соли, эфиры (см. ксантогенаты) и амиды дитиоугольной кислоты (см. дитиокарбаминовые кислоты); диэфиры тритиоугольной и тетраэфиры орто-тиоугольной кислот.

Эфиры Т.к. легко гидролизуются с элиминированием тиола; при щелочном гидролизе образуется тиокарбонат-анион, при кислом-сульфоксид углерода, напр.:

Аммонолиз и аминолиз эфиров Т.к. протекает по разл. направлениям в зависимости от природы как эфирного, так и аминного компонента, а также от условий реакции, напр.:

Реакция циклич. О,О-диэфиров монотиоугольной кислоты с триалкилфосфитом приводит к алкенам (Кори-Уинтера реакция):

Диарилтионкарбонаты подвергаются внутримол. перегруппировке в диарилтиолкарбонаты при 200–300 °C (перегруппировка Шёнберга ); аналогично происходит превращение О,S-диарилдитиокарбонатов:

Диэфиры тритиоугольной кислоты вступают в диеновый синтез, напр.:

При взаимодействии дитиокарбонатов с трифенилфосфонийметилидом образуются илиды, стабилизированные тионной группой, напр.:

Щелочные соли О-эфиров монотиоугольной кислоты (соли Бендера) получают обработкой алкоголятов или гидросульфидов щелочных металлов соотв. COS или алкилхлорформиатами, аммониевые-из соответствующих производных дитиоугольной кислоты:

O,S-Диэфиры монотиоугольной кислоты образуются при действии на тиолы алкилхлорформиатов или при действии на спирты алкилхлортиоформиатов; при взаимодействии О-эфиров S-галогентиоугольной кислоты с ароматическими углеводородами в присутствии кислот Льюиса или с некоторыми кетонами:

Эти эфиры образуются также при алкилировании солей Бендера.

При каталитич. карбонилировании меркаптоэтанола в присутствии O₂ и катализатора (аморфный Se или комплекс Ni(CO)₃ ∙ C₅H₅N) либо при обработке его COCl₂ в присутствии оснований образуются циклич. О,S-диэфиры:

Циклич. О,S-диэфир м. б. получен также при действии ClC(O)SCl на нафталин.

Реакции тиофосгена или N, N'-тиокарбонилдиимидазола со спиртами, либо О-алкилксантогенатов с алкоголятами приводят к О,О-диэфирам монотиоугольной кислоты, напр.:

Для получения О,S-диэфиров дитиоугольной кислоты используют взаимод. S-эфира хлордитиоугольной кислоты с гидрокси-содержащими соед., О-эфира хлортиоугольной кислоты с тио-лами в присутствии солей Pb либо алкилирование ксантогенатов, напр.:

S,S-Диэфиры дитиоугольной кислоты образуются по реакции тиолов с N, N'-карбонилдиимидазолом или COCl₂; взаимод. дитиолов с COCl₂ или дитиокарбаматов с активир. арилгалогенидами, напр.:

Соли моноэфиров тритиоугольной кислоты получают по реакции:

При алкилировании тритиокарбоната калия алкилгалогенидами либо при взаимодействии тиолов с S-эфирами хлортиоугольной кислоты или CSCl₂ образуются диэфиры тритиоугольной кислоты:

Для получения циклич. эфиров 1,2-димеркаптоарены об-рабатывают CS₂ в присутствии щелочей либо восстанавливают CS₂ натрием (калием) в смеси ДМФА-бензол с последующим алкилированием образующегося дианиона:

При взаимодействии нитрилоксидов с О,О-диэфирами монотиоугольной кислоты образуются циклич. эфиры ортотиоугольной кислоты; при обработке 2,2-дихлор-1,3-бензодиоксола тиофено-лами-эфиры ортодитиоугольной кислоты; при реакции иодида 2-метилтио-4,5,6,7-тетрагидро-1,3-бензодитиолия со спиртами-эфиры ортотритиоугольной кислоты, а при реакции с тиола-ми-эфиры ортотетратиоугольной кислоты:

Эфиры ортотетратиоугольной кислоты м. б. получены действием тиолов на трис-(органилтио)карбениевые соли, обработкой бис-(этилтио)метилнатрия диэтилдисульфидом в жидком NH₃ в присутствии NaNH₂ и из замещенной N,N'-ди-нитрозоизотиомочевины:

Эфиры ортотетратиоугольной кислоты с дитиолами в присутствии n-толуолсульфокислоты образуют циклич. эфиры этой кислоты, напр.:

Соли, эфиры и амиды Т.к. — пестициды, ускорители вулканизации, флотореагенты. Наиб. применение находят О-эфиры дитиоугольной кислоты (ксантогенаты).

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 636–46; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E4, Stuttg., 1983, S. 102–15, 128–40, 420–24, 427–33, 447–56, 703–10.}

_{А. А. Дудинов}