дитиокарбаминовые кислоты

ДИТИОКАРБАМИНОВЫЕ КИСЛОТЫ (амиды дитиоугольных кислот)

соед. общей формулы RR'NC(S)SH, где R и R' — H, алкил, арил. Неустойчивые вещества, некоторые выделены в индивидуальном состоянии, напр. NH₂C(S)SH (т. пл. 35,7 °C, рK_а 2,95 при 20 °C), Ph₂NC(S)SH (т. пл. 142 °C). Значения рK_а Д. к. лежат в интервале ~ 3–4. В водных растворах Д. к. разлагаются до CS₂ и соответствующего амина (если R и R' — алкил, арил). При нагр. NH₂C(S)SH разлагается до CS₂, H₂S и NH₄SCN. Получают Д. к. подкислением водных растворов солей Д. к. — дитиокарбаматов. Осн. производные Д. к. — дитиокарбаматы, дитиоуретаны (эфиры Д. к.), тиураммоно- и тиурамдисульфиды. Дитиокарбаматы RR'NC(S)SM — кристаллы. Соли щелочных металлов и аммония раств. в воде, соли Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pb и Hg в воде не растворяются. Дитиокарбаматы щелочных металлов окисляются галогенами, H₂O₂, пероксосульфатами и др. до тиурамдисульфидов RR'NC(S)SSC(S)NRR'; при нагр., как правило, разлагаются с образованием замещенной тиомочевины и CS₂, напр.: 2PhNHC(S)SK → SC(NHPh)₂ + CS₂ + K₂S; с фосгеном (а также с хлорцианом) образуют тиураммоносульфиды: 2RR'NC(S)SNa + COCl₂ → RR'NC(S)SC(S)NRR' + COS + 2NaCl; этилен-бис-дитиокарбаматы с фосгеном дают дихлорформильное производное, которое разлагается в вакууме до этилендиизотиоцианата:

Диалкилдитиокарбаматы щелочных металлов со мн. переходными металлами в слабокислых средах образуют нерастворимые в воде хелаты, большинство из которых окрашено. В молекулах этих соед. атом металла и связанные с ним два атома S образуют четырехчленный цикл. Не образуют хелатов лантаноиды, а также Al и щел.-зем. металлы. Термич. разложение аммониевых солей может протекать по двум направлениям:

NH₃ + CS₂ + PhNH₂ ! PhNHC(S)SNH₄ → PhNCS + NH₄SH

Образованию изотиоцианатов способствуют добавки солей тяжелых металлов (Cu, Ag, Hg, Fe). Получают дитиокарбаматы взаимод. CS₂ с первичными или вторичными аминами в органическом растворителе (этаноле, ацетоне) в присутствии водной щелочи при комнатной или при повышенной температуре:

CS₂ + RR'NH + NaOH → RR'NC(S)SNa + H₂O NH₂(CH₂)_nNH₂ + 2CS₂ + 2NaOH → NaSC(S)NH(CH₂)_nNHC(S)SNa + 2H₂O (n = 2, 4, 6, 8, 10)

Реакция с алифатич. аминами и диаминами экзотермична. Реакция с ароматич. аминами протекает в безводных условиях в присутствии сильных оснований (NaH в ТГФ, KOH в ДМСО). Кроме того, дитиокарбаматы образуются при взаимодействии изотиоцианатов RNCS с NaSH. Дитиоуретаны RR'NC(S)SR: гидролизуются растворами щелочи: RNHC(S)SR: + 2KOH → RNHC(S)OK + KSR:. С аминами образуют тиомочевины: R₂NQS)SR' + HNR'' → R₂NQS)NR'^ + HSR'. Дитиоуретаны NH₂C(S)SR реагируют с алкилгалогенидами, давая HNQSR)SR'. Получают дитиоуретаны в осн. алкилированием дитиокарбаматов:

NH₂C(S)SNH₄ + RBr → NH₂C(S)SR + NH₄Br 2(CH₃)₂NC(S)SNa + CH₂Cl₂ → (CH₃)₂NC(S)SCH₂SC(S)N(CH₃)₂

Дитиоуретаны синтезируют также взаимод. H₂S с тиоцианатами, дитиохлорформиатов с NH₃ или аминами, меркаптанов с диалкилтиокарбамоилхлоридом:

RSCN + H₂S → NH₂C(S)SR RR'NH + R:SC(S)Cl → RR'NC(S)SR: + HCl RR'NC(S)Cl + R:SH → RR'NC(S)SR: + HCl

Соед., содержащие винильную группу при атоме S, получают реакцией аминов с CS₂ в присутствии ацетилена:

О тиурамсульфидах см. алкилтиурамсульфиды, тетурам, тиурамы. Дитиокарбаматы применяют в качестве фунгицидов (наиб. широко — этилен-бис-дитиокарбаматы Zn и Mn) для борьбы с плесенью, ржавчиной и паршой овощей, фруктов, хлопка и злаков, в аналит. химии — гл. обр. купраль (C₂H₅)₂NC(S)SNa. Дитиокарбаматы используют для обнаружения р- и d-элементов, имеющих сродство к S, концентрирования, разделения, маскировки и др., для экстракционного фотометрич. определения мн. металлов, напр. Cu (наиб. число разработанных методов), Ag, Bi, Cd, Co, a также As(III), для гравиметрич. определения In, титриметрич. — Hg, Pb, Pt, Те. При анализе используют маскирующие вещества (этилендиаминтетрауксусная кислота, цианиды) и тщательно контролируют pH. Обменные реакции между достаточно сильно различающимися по устойчивости комплексами используют для повышения селективности разделения или для перевода бесцв. комплексов в окрашенные, более удобные для анализа. Купраль используют также как материал ионоселективных электродов. Диэтилдитиокарбамат Ag служит для селективного определения As(III), диэтилдитиокарбамат Pb — для экстракц. разделения ряда элементов, диэтилдитиокарбаматы Со и Ni — для селективного извлечения ионов Hg(II) и Ag(I). Применяют также диэтилдитиокарбамат диэтиламмония [образуют экстрагируемые CHCl₃ комплексы с As(III), Cu, Hg, Bi в 1–10 н. H₂SO₄], a также устойчивые в кислых средах диметилдитиокарбамат и гексаметилендитиокарбамат Na; в качестве экстрагентов при извлечении комплексных дитиокарбаматов используют эфиры уксусной кислоты, а также CHCl₃, CCl₄, пиридин. Диэтилдитиокарбаминовую кислоту (C₂H₅)₂NC(S)SH (устойчива в органических растворителях) используют для отделения Fe, Ni, Со, Cu и Zn от Al и Be в нейтральных и щелочных средах. Дитиокарбаматы, дитиоуретаны, тиурамсульфиды применяют в качестве ускорителей вулканизации, напр., (CH₃)₂NC(S)SK, [(C₂H₅)₂NC(S)S]₂Zn, некоторые дитиокарбаматы и тиурамсульфиды — для борьбы с патогенными грибками для человека и как антибактериальные препараты.

^{Лит.: Тулюпа Ф. М., Усатенко Ю. И., Баркалов В. С, "Труды комиссии по аналитической химии", 1969, т. 17, с. 315–21; Бырько В. М., Дитиокарбаматы, М., 1984; Reid E. E., Organic chemistry of bivalent sulfur, v. 4, N. Y., 1962, p. 208–56; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 4E, Stuttg. — N. Y., 1983, S. 458–84.}

_{А. А. Дудинов, Л. Н. Симонова}