сольватохромия

СОЛЬВАТОХРОМИЯ (от лат. solvo — растворяю и греч. chroma — цвет, окраска)

изменение спектра поглощения соединений при изменении сольватирующей способности растворителя. Различают 2 вида взаимод. соединений с растворите-лями: неспецифическое (универсальное), обусловленное в осн. взаимод. диполей молекул растворенного вещества и растворителя, и специфическое, напр. благодаря межмол. водородным связям (см. сольватация). Если при возбуждении светом молекулы к.-л. соед. равновесие между ее неполярной и полярной формами смещается в сторону последней (как для красителя формулы I), то увеличение полярности растворителя приводит к батохромному сдвигу длинноволновой полосы поглощения (в область длинных волн) и углублению окраски (положительная С.). Если основное состояние молекулы растворенного вещества более полярно, чем возбужденное (напр., II), наблюдается гипсохромный сдвиг (в область коротких волн) и повышение окраски (отрицательная С.).

На изменения в спектрах, объясняемые С., часто накладываются дополнит. эффекты, обусловленные сдвигом тауто-мерных равновесий (напр., при азохинонгидразонной таутомерии) или образованием солей (в среде растворителей типа пиридина или CH₃COOH) (см. цветность органических соединений).

Совр. теория С. рассматривает взаимод. молекулы растворенного вещества, обладающей определенными дипольным моментом и поляризуемостью, с растворителем как сплошным бесструктурным диэлектриком, характеризуемым статич. диэлектрич. проницаемостью и показателем преломления. Теоретич. уравнения позволяют получать информацию о свойствах молекул в электронно-возбужденных состояниях, но обычно "е могут предсказывать величины сдвигов полос поглощения. Для этой цели применяют эмпирич. уравнения, базирующиеся на известных сдвигах для некоторых соед., принятых в качестве модельных. В связи с тем, что разл. соед. по-разному взаимод. с растворителями, универсальной шкалы сольватирующей способности растворителей не существует. Наиб. перспективны полипараметрич. уравнения, напр. уравнение Камлета — Тафта:

v = v⁰ + sπ* + а α + bβ,

где v и v° — частоты, соответствующие максимуму поглощения в растворителе и в циклогексане соотв.; π*, α, β — т. наз. сольватохромные параметры, значения которых определены для большого числа растворителей; s, а, b —сольватохромные коэф., связанные со строением соед. и характеризующие его чувствительность к сольватохромным параметрам растворителей. Значения π* характеризуют способность к неспецифич. сольватации, α-способность протонодонорного растворителя к образованию водородных связей с протоноакцепторными соед., β-способность протоноакцепторного растворителя к образованию водородных связей с протонодонорными соединениями. Впервые понятие С. введено А. Ганчем (1922).

^{Лит.: Киприанов А. И., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 11, с. 1336–52; Бахшиев Н. Г., Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л., 1972; KaroletM. J., Abboud I. М., Tuft R. W., "Progr. Phys. Org. Chem.", 1981, v. 13, p. 485–630.}

_{В. Я. Файн}