семикарбазоны

СЕМИКАРБАЗОНЫ

соед. общей формулы RR'C = =NNHCONHR:, где R — R: = Н, Alk, Ar, аралкил.

С. — твердые, хорошо кристаллизующиеся вещества, как правило, с четкими температурами плавления; практически не раств. в воде, раств. в низших спиртах, хорошо — в полярных органических растворителях, водных растворах минеральных кислот.

При нагр. с кислотами С. разлагаются, легко гидрируются по связи C=N, при нагр. в присутствии щелочей или алкоголятов щелочных металлов образуют углеводороды:

Получают С. действием гидрохлорида семикарбазида или его производных на альдегиды или кетоны в присутствии ацетата Na в водной (для водорастворимых соед.) или водно-спиртовой среде. Образование С. катализируется кислотами и является обратимым (кислотный гидролиз используют для регенерирования карбонильных соединений из С.). Аналогично протекает реакция с замещенными семикарбазидами. Тиосемикарбазид дает тиосемикарбазоны.

Активность карбонильных соед. при получении С. уменьшается в ряду:

Это свидетельствует о влиянии на скорость реакции как полярных, так и стерич. факторов. Скорость гидролиза С. изменяется в др. последовательности, что дает возможность путем быстрой обработки смеси карбонильных соед. се-микарбазидом выделять С. наиб. активного карбонильного соед., а при длит. процессе-С., более устойчивый к гидролизу.

Роль катализатора (кислоты НВ) при получении С. сводится к образованию комплекса формулы I, который и является активным субстратом (поэтому сильные кислоты не эффективны как катализаторы). При взаимодействии этого комплекса со своб. семикарбазидом, частично образующимся в результате реакции его гидрохлорида с ацетатом Na, получают соединения формулы II; последние легко теряют воду, превращаясь в С.:

Реакция имеет ограничения. Так, при взаимодействии пергалоген-карбонильных соед. (напр., хлораля, гексафторацетона) с семикарбазидами образующиеся соед. формулы II не дегидратируются в условиях реакции. α,β-Непредельные альдегиды и кетоны в зависимости от условий реакции дают С. (уравнение 1), семикарбазидосемикарбазоны (2) либо пиразолины (3). β-Галоген- и α-аминокетоны образуют соответствующие пиразолины (4), а производные β-кетокислот-пиразолоны (5):

С. используют в аналит. и препаративной химии для идентификации и выделения в чистом виде альдегидов и кетонов, а также в качестве лек. препаратов. Семикарбазон 5-нитрофурфурола (фурацилин) — антисептик, тиосемикарба-зон n-ацетамидобензальдегида (тибон)-противотуберкулезное средство.

^{Лит.: Гринштейн В. Я., "Докл. АН СССР", 1962, т. 147, № 5, с. 1083–85; Royals E. E., Advanced organic chemistry, 1956, p. 660; Chemistry of carbon compounds, ed. by E. Rodd, v. 1, pt A, Amst., 1951, p. 526, 536; v. 1, pt B, Amst, 1952, p. 918.}

_{Г. И. Дрозд}