рутений

РУТЕНИЙ (от ср.-век. лат. Ruthenia-Россия; ruthenium) Ru

хим. элемент VIII гр. периодической системы, ат. н. 44, ат. м. 101,07; относится к платиновым металлам. В природе встречается семь стабильных изотопов: ⁹⁶Ru (5,7%), ⁹⁸Ru (2,2%), ⁹⁹Ru (12,8%), ¹⁰⁰Ru (12,7%), ¹⁰¹Ru (17,0%), ¹⁰²Ru (31,3%), ¹⁰⁴Ru (18,3%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d⁷5s¹. Наиб. характерные степени окисления +3, +4, +6, +8; энергии ионизации Ru⁰ : Ru¹⁺ : Ru²⁺ : Ru³⁺ соотв. 7,366, 16,763 и 28,46 эВ; атомный радиус 0,134нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) Ru³⁺ 0,082 нм (6), Ru⁴⁺ 0,076 нм (6), Ru⁵⁺ 0,071 нм (6), Ru⁷⁺ 0,052 нм (4), Ru⁸⁺ 0,050 нм (4).

Р. — редкий рассеянный элемент. Содержание в земной коре 5–10 % по массе. Собств. минералы-лаурит (RuS₂), py-тенарсенид (RuAs)-очень редки. Вместе с др. платиновыми металлами Р. содержится в рутениевом невьянските (Ir, Os, Ru), рутениевом сысертските (Os, Ir, Ru), самородной платине, осрутине (Os, Ru), в виде изоморфной примеси — в пент-ландите, пирротине, кубаните, халькопирите (в медно-никелевых месторождениях).

Свойства. Р. — блестящий серебристый металл. Кристаллич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27054 нм, с = 0,42825 нм, z = 2, пространственная группа P6₃/mmc; т. пл. 2334 °C, т. кип. 4077 °C; плотн. 12,45 г/см³; 24,0 Дж/(моль∙К); 38,3 кДж/моль, 647,4 кДж/моль; 28,56 Дж/(моль∙К); теплопроводность при 100 К монокристалла перпендикулярно оси с 140Вт/(м∙К), параллельно оси с 180Вт/(м∙К), для поли-кристаллич. 150 Вт/(м∙К); температурный коэф. линейного расширения для монокристалла перпендикулярно оси с 5,8∙10⁻⁶К⁻¹ (300К), 7,95∙10⁻⁶K⁻¹ (1000 К). 13,02∙10⁻⁶ К⁻¹ (2000 К), параллельно оси с 8,7∙10⁻⁶К⁻¹ (300 К), 1,181∙10⁻⁵K⁻¹ (1000 К), 1,815∙10⁻⁵ (2000 К); ρ при 273 К для монокристалла перпендикулярно оси с 3,16∙10⁻⁷ Ом∙м, параллельно оси с 2,17∙10⁻⁷ Ом∙м, для поликристаллич. 2,83∙10⁻⁷ Ом∙м; парамагнетик, уд. магн. восприимчивость при 100 К для монокристалла перпендикулярно оси с + 4,15∙10⁻⁵, параллельно оси с + 3,20∙10⁻⁵, для поликристаллич. 3,81∙10⁻⁵; отражат. способность для электрополированного монокристалла 71,1% (λ = = 0,265 мкм), 75,0% (0,302 мкм), 72,0% (0,404 мкм), 69,3% (0,500 мкм), 70,8% (0,600 мкм); коэф. Холла для поликристаллич. (99,8%-ной чистоты) +9,5∙10⁻¹ м³/Кл (100 К), +7,0∙10⁻¹¹ м³/Кл (290 К), +4,5∙10⁻¹ м³/Кл (700 К), для монокристалла при 293 К перпендикулярно оси с + 1,75∙10⁻¹⁰ м³/Кл, параллельно оси с +1,11∙10⁻¹⁰ м³/Кл. Модуль Юнга 485,4 ГПа, σ_раст 172 ГПа, коэф. Пуассона 0,31; для отожженного образца техн. чистоты: модуль Юнга 430 ГПа, твердость по Бринеллю 2000–3000 МПа, условный предел текучести при растяжении 350–400 МПа (остаточная деформация 0,2%), 500–600 МПа (остаточная деформация 13%), относит. удлинение 3–10%, сужение 2–3%. Поликристаллический Р. с трудом поддается пластич. деформированию выше 1500 °C. Рафинированный зонной плавкой монокристаллический Р. пластичен при комнатной температуре.

По химическим свойствам Р. — типичный представитель платиновых металлов. Стандартный электродный потенциал Ru²⁺ /Ru⁰ + 0,45 В. Р. проявляет все степени окисления от 0 до +8. Простые соединения Р. обычно трудно получить в чистом виде. В растворах существуют только комплексные ионы.

Компактный Р. не окисляется на воздухе до 930 °C; не раств. в растворах щелочей, а также в H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, соляной, фтористоводородной и уксусной кислотах, царской водке. Порошкообразный Р. при нагр. окисляется O₂ до RuO₂. Мелкодисперсный Р. (чернь) взрывает на воздухе самопроизвольно. Губчатый Р. при нагр. медленно раств. в растворе NaClO, в растворах Cl₂ в соляной кислоте, Br⁻₂ — в бромистово-дородной кислоте, I₂- в этаноле; взаимод. с галогенами, S, Se, Те, поглощает H₂ с образованием твердых растворов. С N₂ металлический Р. не взаимод., но комплексные соединения Р. могут связывать азот воздуха, напр. [{Ru(NH₃)₅}₂N₂][BF₄]₄. Р. сплавляется с большинством металлов. С переходными металлами образует твердые растворы и промежут. фазы структурного типа CsCl и Cr₃Si, а также σ-фазы и фазы Лавеса (см. интерметаллиды). Р. переводят в раствор путем сплавления его со смесью KNO₃ и КОН, пероксидами Ba или Na при 530 °C с послед. выщелачиванием плава, хлорированием смеси шихты Р. с KCl при ~530 °C и дальнейшим выщелачиванием разб. соляной кислотой.

Тетраоксид RuO₄-золотисто-желтые кристаллы; т. пл. 25,5 °C, т. кип. 27 °C, т. разл. 108 °C; плотн. 3,29 г/см³ (21 °C); ΔH⁰_обр −305,2 кДж/моль; растворимость в воде (г в 100 г): 2,033 (20 °C), 2,249 (74 °C); раств. в спиртах, CCl₄; окислитель; взаимод. с разб. соляной кислотой, давая хлорорутенаты. Получают взаимод. K₂RuO₄ с KOH и Cl₂ либо K₂RuO₄ с KMnO₄, или КIO₄ и H₂SO₄; промежут. продукт при получении Р. при селективном выделении в аналит. химии; тетраоксид ¹⁰⁵Ru извлекают из продуктов деления U и Pu.

Диоксид RuO₂-темно-синие кристаллы тетрагон. сингонии (а = 4,4919 нм, с = 0,31066 нм, пространственная группа P4₂/тпт); т. разл. 730–750 °C; плотн. 6,97 г/см³; не раств. в воде, кислотах и щелочах при кипячении; при 400 °C восстанавливается H₂ до металла; взаимод. с оксидами (PbO, BaO, SrO, Bi₂O₃), давая рутенаты(IV), обладающие металлич. типом проводимости, сам RuO₂ также электропроводен; при 298 К ρ для RuO₂ 4∙10⁻³Ом∙м, SrRuO₃ 4∙10⁻²Ом∙м, BaRuO₃ 6,5∙10⁻² Ом∙м, Pb₂Ru₂O₆ 3,0∙10⁻² Ом∙м, Bi₂Ru₂O₇ 4,7∙10⁻¹ Ом∙м; получают прокаливанием выше 500 °C на воздухе Ru(OH)₄, (NH₄)₂[RuCl₆], (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅]. RuO₂ и рутенаты-резисторные материалы в микроэлектронике. Гидроксид Ru(OH)₄-черное аморфное вещество; получают восстановлением K₂RuO₄ этанолом, гидролитич. разложением солей Ru(IV); применяют в аналит. химии для концентрирования Р. из растворов, осаждения Р. при его производстве.

Дисульфид RuS₂-темно-зеленые кристаллы кубич. сингонии (z = 4, пространственная группа Ра3, для минерала лаури-та а — 0,560 нм) или черное аморфное вещество; т. разл. 1000 °C; плотн. 6,99 г/см³; −197 кДж/моль; не взаимод. со щелочами и кипящей H₂SO₄; образуется при взаимодействии H₂S с растворами солей Ru(IV); используется для выделения Р. из растворов при его получении в аналит. химии.

Пентафторид RuF₅-темно-зеленые кристаллы; т. пл. 85,4 °C, т. кип. 227 °C; гигроскопичен; гидролизуется водой; получают взаимод. Ru с F₂ при 300–450 °C.

Трихлорид RuCl₃-черные или коричневые кристаллы, т. возг. 777 °C, т. разл. выше 500 °C; плотн. 3,11 г/см³; −205 кДж/моль; не раств. в воде, раств. в соляной кислоте; получают взаимод. Ru с Cl₂ в присутствии CO при 330 °C; применяют при получении рутениевой черни и соед. Ru (карбонилов, рутеноцена и др.).

Рутенат(VI) калия K₂RuO₄-черно-зеленые кристаллы; т. разл. 440 °C; раств. в воде и растворах щелочей, в кислотах диспропорционирует на Ru(IV) и Ru(VII); получают сплавлением Р. с KOH и KNO₃ или K₂O₂; промежут. продукт при аффинаже Р., используется также для приготовления катализаторов на носителях.

"Рутениевая красная соль" [Ru₃O₂(NH₃)₁₄]Cl₆∙4H₂O-красные кристаллы; раств. в воде; получают длит. нагреванием растворов соед. Ru(III) и NH₃; применяют для гис-тологич. исследований животных и растит. тканей, как краску для фарфора. "Бурая соль" K₄[Ru₂OCl₁₀]∙H₂O-бурые кристаллы; раств. в воде, не раств. в органических растворителях; получают взаимод. RuO₄ с раствором KCl в соляной кислоте или восстановлением K₂RuO₄ в соляной кислоте спиртом; промежут. продукт при получении солей Ru(IV), Ru(OH)₄, RuO₂. Гексахлорорутенат(IV) аммония (NH₄)₂[RuCl₆]-черные кристаллы; т. разл. 360 °C; плохо раств. в во'де, раств. в неорг. кислотах; получают взаимод. RuO₄ с насыщ. раствором NH₄C1 в конц. соляной кислоте; промежут. продукт при аффинаже Р., при получении RuO₂.

Аквапентахлорорутенат(III) калия K₂[Ru(H₂O)Cl₅]-темно-красные кристаллы; т. разл. 180 °C; раств. в воде и неорг. кислотах; получают кипячением K₄[Ru₂OCl₁₀] в смеси соляной кислоты и этанола; применяют при получении Р. и соед. Ru(III).

Нитрозопентахлорорутенат(III) аммония (NH₄)₂[Ru(NO)Cl₅]-малиново-красные кристаллы; т. разл. 320 °C; раств. в воде; получают взаимод. соед. Ru(III) или Ru(IV) с царской водкой и послед. удалением HNO₃ и осаждением насыщ. водным раствором NH₄C1; промежут. продукт при получении RuO₂ и нитрозокомплексов Ru(IV). Нитрозотринитрорутений(III) [Ru(NO)(NO₃)₃]∙H₂O-темно-вишневое твердое гигроскопичное вещество; раств. в воде, кислотах, растворах щелочей, органических растворителях; получают взаимод. RuO₄ с конц. HNO₃ при нагр.; образуется при переработке облученного ядерного топлива. Гидроксонитрозотетра-нитрорутенат(III) натрия Na₂[Ru(NO)(NO₂)₄(OH)]∙2H₂O-оранжевые кристаллы; ок. 100 °C обезвоживается, ок. 200 °C разлагается; раств. в воде, ацетоне, этаноле; получают взаимод. соед. Ru(III) или Ru(IV) с насыщ. водным раствором NaNO₂; применяют для нанесения рутениевых покрытий на металлы, керамику.

Пентакарбонил Ru(CO)₅-летучая жидкость; т. пл. −22 °C; не раств. в воде, раств. в органических растворителях; получают взаимод. RuI₃ с CO при 170 °C (4,4 МПа) в присутствии Ag; применяют для нанесения рутениевых покрытий из газовой фазы на металлы, стекло, керамику. Ацетилацетонат Ru(CH₃COCH₂COCH₃ )₃ — кроваво-красные кристаллы; т. пл. 76,4 °C; не раств. в воде, раств. в органических растворителях; получают взаимод. RuCl₃ с ацетилацетоном и K₂CO₃; применяют для нанесения рутениевых покрытий из газовой фазы на металлы, стекло, кварц, керамику, для получения рутеноцена.

• см. также рутенийорганические соединения

Получение. Остатки после аффинажа шлиховой Pt или концентраты после переработки шламов электрорафинирования черновых Cu и Ni сплавляют с BaO₂ или Na₂O₂, раств. в воде, на раствор действуют Cl₂, отгоняют образовавшийся RuO₄, который поглощают из газов соляной кислотой; затем осаждают (NH₄)₂ [RuCl₆], прокаливают его до RuO₂ и восстанавливают в токе H₂, получая рутениевый порошок 99,9%-ной чистоты. Выплавляют Р. и его сплавы в индукц. печах (в тиглях из стабилизированного ZrO₂ или электро-плавленного магнезита) либо в дуговых печах в среде Ar или в вакууме.

Значит. количества радиоактивного Р. предполагается извлекать из радиоактивных отходов, образующихся при работе АЭС.

Применение. Легирующие добавки Р. значительно повышают прочность, твердость, термич. и коррозионную стойкость сплавов. Р. — компонент сплавов с Pt и Rh (для фильер, используемых в производстве стекловолокна и вискозы), с Ir, Os, W (для перьев авторучек), с Ir (для высокотемпературных термопар, эксплуатируемых до 2000 °C), с Pt и Pd (для изготовления износостойких деталей разл. измерит. приборов, электроконтактов, ювелирных изделий). Р. и его сплавы с Pd, нанесенные в виде черней на носители,-катализаторы гидрирования и дегидрирования орг. соединений. Р. используют также для нанесения защитных покрытий на электрич. контакты. Радиоактивные ¹⁰³Ru (T_1/2 39,8 сут) и ¹⁰⁶Ru (T_1/2 1 ч)-изотопные индикаторы.

Мировое производство Р. (без СНГ) не превышает 10 т/год.

Летучие и растворимые соединения Р. вызывают аллергию, раздражают слизистые оболочки, могут вызывать их изъязвление. ПДК в воздухе рабочей зоны для RuO₂ 1 мг/м³.

Р. открыл К. К. Клаус в 1844.

^{Лит.: Синицын Н. М., в кн.: Благородные металлы я их заменители, Свердловск, 1971; Раевская М. В., Соколовская Е. М., Физикохимия рутения и его сплавов, М., 1979; Seddon E. А., Seddon K. R., The chemistry of ruthenium, Amst., 1984.}

_{Н. М. Синицын}