рутенийорганические соединения

РУТЕНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Ru—С. Известны Р. с. для Ru(0) с координац. числом 5 и Ru(II), для которых более характерно координац. число 6. Связь Ru с орг. лигандом может осуществляться по σ- и π-типу. Получены моно-, би- и полиядерные Р. с.

Моноядерные Р. с., содержащие σ-связь Ru—С, получают: действием металлоорг. соединений непереходных металлов на комплексные галогенопроизводные Ru (реакция 1) или алкилгалогенидов на анионные комплексы Ru (2); окислит. присоединением алкилгалогенидов (в т. ч. циклометал-лированием) (3); внедрением олефинов, ацетиленов, CO по связям Ru—H или Ru—С (4):

рутенийорганические соединения

Рутений образует устойчивые олефиновые комплексы с олефинами, содержащими акцепторные заместители или входящими в состав хелатирующего лиганда, напр. [Ru(CO)3 {(o-CH2=CHC6H4)Ph2P}].

π-Аллильные комплексы Ru известны след. типов: [Ru(CO)3(η-C3H5)Hal], [RuL2(η-C3H5)2] (L = CO, PR3 и др.), [Ru(СО)(η-C3H5)(η-C5H5)], [RuНа1(η-C3H5)(η-C6H6)]. Они образуются при окислит. присоединении аллилгалогенидов к карбонилам Ru или в реакциях обмена, напр.: Ru3(CO)12 + C3H5Br → [RuBr(CO)3(η-C3H5)] [RuCl2(η-диен)]х + C3H5Br → [Ru(η-C3H5)2(η-диен)] Диеновые комплексы Ru, содержащие сопряженный или несопряженный диен, получают восстановлением солей Ru (III) диеном до соед. Ru(II) или Ru(0) или замещением CO на диен в карбонилах Ru:

рутенийорганические соединения. Рис. 2

Из циклопентадиенильных комплексов Ru наиб. изучены рутеноцен [Ru(η-C5H5)2], бис-[дикарбонил(η-циклопента-диенил)]рутений и его моноядерные производные типа [Ru(CO)2(η-C5H5)X] (X-Hal, H, Alk, Ar и т. п.) и [Ru(CO)2(L)(η-C5H5)]+ (L-олефин, ацетилен, винилиден CH2=С:, CO, PR3 и т. п.). Общий способ получения этих соед.взаимод. циклопентадиенильных производных непереходных металлов (Na, Tl) с галогенопроизводными Ru:

C5H5Na + RuCl3 → [Ru(η-C5H5)2] C5H5Tl + Ru(CO)4Cl2 → [RuCl(CO)2(η-C5H5)]

Рутеноцен (т. пл. 199–200 °C, возгоняется в вакууме, раств. в органических растворителях, не раств. в воде) по свойствам близок к ферроцену, однако труднее вступает в реакции электроф. замещения, окисления и замещения C5H5 на ареновый лиганд, легче металлируется бутиллитием.

Ареновые комплексы Ru получают из RuCl3 и арена в присутствии AlCl3 и порошка А1, напр.:

RuCl3 + Al + AlCl3 + C6H6 → [Ru(η-C6H6)2]2+

При взаимодействии RuCl3 с циклогексадиеном образуется би-ядерный ареновый комплекс [RuCl2(η-C6H6)]2, с мости-ковыми атомами С1, которые м. б. замещены на алкильные, олефиновые, аллильные, диеновые и др. лиганды.

Для би- и полиядерных комплексов Ru характерна многоцентровая координация орг. лиганда. Эти соед. получают реакцией Ru3(CO)12 с олефинами, диенами, ацетиленами; при этом сохраняется структура трехъядерного кластера. Обычно реакции включают окислит. присоединение по связи С—H с послед. координацией орг. лиганда по σ- и π-типу и образование гидридных мостиков. В зависимости от природы орг. субстрата и условий реакции получают след. типы комплексов:

рутенийорганические соединения. Рис. 3

Иногда в результате реакций связь Ru—Ru разрывается и образуются би- и моноядерные Р. с.

Известны кластеры с карбидным атомом углерода, связанным с 5 или 6 атомами Ru, напр. Ru5(CO)15C, Ru6(CO)17C

Р. с. используются как катализаторы в реакциях гидрирования непредельных соед., альдегидов, кетонов, CO, гидро-формилирования, конверсии водяного газа и др., а также для получения пленок металлич. Ru.

Лит.: Коридзе А. А., в кн.: Методы элементоорганической химии, М., 1978, с. 246; Comprehensive organometallic chemistry, v. 4, Oxf., 1982, p. 661.

В. В. Кривых

Источник: Химическая энциклопедия на Gufo.me