пропиоловая кислота

ПРОПИОЛОВАЯ КИСЛОТА (пропаргиловая кислота, пропиновая кислота, ацетиленкарбоновая кислота) НC=CСООН

мол. м. 70,75; бесцв. гигроскопичные кристаллы с запахом, напоминающим уксусную кислоту; т. пл. 17,6 °C, т. кип. 144 °C (с разл.), 64,5 °C/15 мм рт. ст.; 1,1380; 1,4306; у 36,28 мН/м; μ 6,938∙10⁻³⁰ Кл∙м (25 °C, диоксан); рK_а 1,84 (25 °C). Хорошо раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире и хлороформе. Образует азеотропные смеси с диэтиловым эфиром диэтиленгликоля (т. кип. 64–65 °C, 23% по массе П.к.) и с диоксаном (т. кип. 77 °C/30 мм рт. ст., 76% П.к.).

По химическим свойствам П. к. — простейшая монокарбоновая кислота ряда ацетилена, обладает более сильными кислотными свойствами, чем алифатич. насыщ. или α,β-непредельные кислоты. Соли и эфиры П.к. наз. пропиолатами.

Гидрирование П.к. или ее Na-соли над Ni-Ренея приводит к аллиловому спирту, восстановление над амальгамой Na — к пропионовой кислоте. П.к. и пропиолаты присоединяют галогеноводороды и др. соед. с подвижным атомом водорода против правила Марковникова, напр.:

НC=CСООК + 2HBr → BrCH=CHCOOH + KBr

HC=CCOOH + C₂H₅SH:C₂H₅SCH=CHCOOH

При кипячении водного раствора пропиолата К образуется ацетилен, при взаимодействии пропиолата К с растворами солей Cu(I) или Ag(I) — металлоорг. соед., которое далее димеризуется:

М = Cu, Ag; X = Hal, NO₃ и др.

Нагревание пропиолата Na со смесью Ni(CO)₄, CH₃COOH и этанола приводит к транс,транс-2,4-гексадиендиовой кислоте:

2CH=CCOONa → HOOCCH=CHCH=CHCOOH + 2CH₃COONa

П.к. и ее эфиры на свету или в присутствии избытка CH₃COOH или ее солей (Li или Na) полимеризуются с образованием соотв. 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты (триме-зиновой кислоты) или ее эфиров. Облучение метилпропиолата в бензоле приводит к метоксикарбонилциклооктатетраену:

Получают П.к.: 1) электрохим. окислением пропаргилово-го спирта CH==CCH₂OH; 2) карбоксилированием Na-про-изводного ацетилена: CH=CNa + CO₂ → CH==CCOONa; 3) декарбоксилированием К-соли ацетилендикарбоновой кислоты: HOOCC=CСООК : НC=CСООК + CO₂; 4) броми-рованием акриловой кислоты с послед. дегидробромированием под действием C₂H₅ONa:

CH₂=CHCOOH → BrCH₂CHBrCOOH → HC==CCOONa

Применяют П.к. в препаративном орг. синтезе, соли П.к. используют в качестве электролитов.

^{Лит.: Химия ацетиленовых соединений, под ред. Г. Г. Вийе, пер. с англ., М., 1973; Kirk Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y., 1978, p. 815.}

_{Р. Я. Попова}