порфирины

ПОРФИРИНЫ

прир. макрогетероциклич. пигменты, содержащие в молекуле цикл порфина (формула I). Формально получаются из порфина замещением атомов Н в цикле на разл. орг. радикалы. К П. относят такие важные пигменты, как гемо-глобины, хлорофиллы, цитохромы и некоторые др. ферменты (каталаза, пероксидаза). Обнаружены П. также в выделениях животных, оперении птиц, скорлупе яиц, раковинах моллюсков, нефтях, битумах, ископаемых орг. остатках, метеоритах.

Атомы С в П. нумеруют, согласно но менклатурам ИЮПАК (формула Па) или Фишера (Ш). Четыре атома С (5, 10, 15 и 20 в формуле Ш), связывающие пиррольные циклы, наз. мезо-угле-родными атомами.

Число изомеров положения для П. определяется количеством заместителей и их расположением в молекуле. Для П. с двумя заместителями (напр., CH₃ и C₂H₅) при условии, что оба заместителя присутствуют в каждом пиррольном цикле, возможны 4 типа изомеров. При наличии трех разл. заместителей число типов возрастает до 15. Природные П. с двумя заместителями обладают гл. обр. расположением типа III, с тремя-типа IX (см. табл.).

Порфин и П. — высокоплавкие интенсивно окрашенные соед. (гл. обр. темно-красного цвета); т. разл. порфина 360 °C, П.-ок. 500 °C П. хорошо раств. в CHCl₃, ДМФА, хуже в этаноле и метаноле, не раств. в воде. Молекулы П. плоские и обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. В УФ спектре П. λ_макс ~ 400 нм (т. наз. полоса Соре, е 400 000), 500 600 нм (е 15 000 и менее)

П. — ароматич. структуры; обладают высокой энергией сопряжения (840 кДж/моль), что проявляется в стабильности соединений. Для порфиринового цикла характерно наличие двух таутомерных форм:

П. — амфотерные соед.; атомы N в молекуле способны присоединять протоны с образованием моно- или дикатио-нов, обе группы NH-отщеплять протоны с образованием моно- или дианионов: PH₂порфирин, Р²⁻-дианион, -дикатион П. — слабые кислоты; рК₁ и рК₂ (для этиопорфирина) +16, рК₃ октаалкилпорфиринов ок. +5,5 (2,5%-ный водный раствор додецилсульфата Na).

При взаимодействии с солями металлов П. образуют металло-порфирины, наиб. важный из которых-гем, или ферропрото-порфирин (см. гемоглобин); наиб. важный гидрир. металло-порфирин-хлорофилл. Металлопорфирины легко вступают в реакции электроф. замещения, гл. обр. по мезо-положениям. Для свободных П. эти реакции затруднены вследствие образования в кислой среде дикатиона, не вступающего в электроф. реакции.

П. и их металлокомплексы легко восстанавливаются. Легче всего протекает электрохим. восстановление с образованием моно- и дианионов, которые являются сильными ну-клеофилами и быстро реагируют (гл. обр. по мезо-углерод-ным атомам) с донорами протонов и такими электрофилами, как CH₃I. Мягкое гидрирование цикла П. приводит к хлоринам (формула III) и флоринам (IV), более глубокое — к бактериохлоринам (V), порфодиметенам (VI), порфомете-нам (VII) и порфириногенам (VIII).

Если в П. присутствуют ненасыщ. заместители, напр. винильная группа, то до порфириногенов такие соед. восстанавливаются амальгамой Na. Обработка порфириногенов O₂ воздуха на свету, иодом или 2,3-дихлор-5,6-дицианобензохиноном приводит к их переходу в П. Под действием HI происходит, как правило, разрыв кольца П. и образование смеси пирролов.

Под действием мягких окислителей или электрохимически П. и их металлокомплексы образуют продукты окисления-катион-радикалы, под действием сильных окислителей (напр., CrO₃, KMnO₄) происходит разрыв кольца:

Окислит. расщепление П. в организме приводит к образованию желчных пигментов. П. сравнительно легко метилируются по атомам N, напр.

•

Метальные группы испытывают пространств. затруднения, вследствие чего макроцикл оказывается "гофрированным". Методы синтеза П.: конденсация монопирролов с альдегидами (реакция 1); самоконденсация монопирролов, содержащих в положении 2 группу CH₂Х, где X = О Ас, OH, Cl, Br, N(CH₃)₂ (реакция 2); конденсация дипиррилметенов и дипир-рилметанов (3а и 3б); конденсация тетрапиррольных ингер-медиатов, которые м. б. получены, в свою очередь, из дипиррилметенов, дипиррилметанов или ступенчатым синтезом из монопирролов (напр., реакция 4).

В клетках растительных и животных организмов биосинтез П. осуществляется из глицина и янтарной кислоты.

П. — основа некоторых прир. красителей, модельные соед. для изучения процесса оксигенации при фотосинтезе, лек. препараты в терапии рака (напр., димер гематопорфирина-фото-фрин); металлокомплексы П. — катализаторы окисления и эпоксидирования углеводородов.

^{Лит.: Химия биологически активных природных соединений, под ред. Н.А. Преображенского и Р.П. Евстигнеевой, М., 1976, с. 100–84; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 8, М., 1985, с. 388–413; Порфирины: структура, свойства, синтез, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1985; Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, под ред. Н.С. Ениколопяна, М., 1987; Falk J. E., Porphyrins and meta!lopcrphyrins, Amst.-L.-N. Y., 1964; Dolphin D. (ed.), The Porphyrins. Structure and synthesis, v. 1, pt A, L.-N. Y., 1978.}

_{Р. П. Евстигнеева}