пористость

ПОРИСТОСТЬ

доля объема пор в общем объеме тела. В широком смысле понятие П. включает сведения о морфологии пористого тела. Часто структурные характеристики (размер пор, распределение по размерам, объем пор, уд. поверхность) объединяют термином "текстура пористого тела". Пористые тела широко распространены в природе (минералы, растит. организмы) и технике (адсорбенты, катализаторы, пенопласты, строит. материалы, фильтры, наполнители, пигменты и т. п.).

Согласно рекомендациям ИЮПАК, пористые тела классифицируют по преимуществ. размеру пор на микропористые (поры до 2 нм), мезопористые (от 2 до 50 нм) и макропористые (св. 50 нм); по однородности этих размеров — однородно- и разнороднопористые; по жесткости структуры-на жесткие и набухающие.

Морфология пористых тел. Различают корпускулярные структуры, образующиеся путем сращивания отдельных частиц (зерен) разной формы и размера, и губчатые структуры, образованные не зернами, а сплошной сеткой твердой фазы, в которой поры представляют собой систему пустот и каналов. Типичный представитель корпускулярной структуры-силикагель, губчатой структуры — пористое стекло. Существуют смешанные структуры: либо частицы имеют губчатое строение, либо в полостях губчатых тел имеются скопления мелких частиц.

Для большинства пористых тел характерна корпускулярная структура. В аморфных ксерогелях (напр., силикагеле) частицы имеют округлую форму. В кристаллич. пористых телах частицы могут быть в форме игл (γ-Al₂O₃, α-Fe₂O₃), пластинок (MgO, CuO), волокон (хризотил-асбест), коротких трубок (галлуазит), полиэдров (напыленные пленки, порошки). Поры, образованные между слоями, имеют плоскощелевидную форму (α-Al₂O₃, монтмориллонит). Примеры губчатых тел-пористые стекла, металлы, полимеры.

Свойства пористых тел — повыш. уд. поверхность, пониженные (в сравнении со сплошными телами) плотность, прочность и теплопроводность и т. п. — в корпускулярных структурах зависят от размеров частиц, количества и качества контактов между ними, а в губчатых структурах — от соотношения объемов пор и сплошного материала.

Для теоретич. описания геом. и физ.-хим. свойств реальных пористых тел, а также происходящих в них процессов сложную структуру представляют в виде простых моделей. Чаще всего применяют модель эффективных цилиндрич. пор, не связанную с морфологией, в совр. моделях рассматривают также поры между глобулами, цилиндрич. стержнями, круглыми дисками, полиэдрами, слоями. Для губчатых структур применяют модели цилиндрич. и много-горлых бутылкообразных пор. Связь пор между собой описывается решеточными моделями.

Определение П. Объем пор V определяется двумя методами: 1) по предельной адсорбции к.-л. вещества, полностью заполняющего все поры, в предположении, что плотность вещества в порах равна плотности нормальной жидкости; 2) по кажущейся (ρ_каж) и истинной (ρ_ист) плотностям пористого тела (V= 1/ρ_каж — 1/ρ_ист). Для определения ρ_каж пикнометр с образцом заполняют несмачивающей жидкостью (ртуть), для определения ρ_ист-смачивающей жидкостью. Пористость E = (ρ_ист-ρ_каж)/ρ_ист.

Средний размер пор d_ср (нм) определяют из соотношения объема пор V (см³/г) и площади их поверхности А (м²/г) на основе принятой модели пор. Для цилиндрич. капилляров d_cp = 4∙10³ V/A; для щелевидных пор d_cp = 2∙10³ V/A, для пор между глобулами, имеющими форму горла, d_cp =2,8∙10³V/A.

Распределение по размерам мезопор определяется методом капиллярной конденсации, мезо- и макропор — методом ртутной порометрии; распределение микропор находят по изотермам сорбции в области объемного заполнения микро-пор, до начала капиллярной конденсации в мезопорах. В методе ртутной порометрии ртуть вдавливают в пористое тело. Поскольку ртуть не смачивает тела, по мере увеличения давления заполняются всё более мелкие поры. Кроме ртути могут быть использованы жидкости, смачивающие пористые тела. Такая жидкость заполняет поры самопроизвольно, и при определении размеров пор из них жидкость выдавливается. Давление возрастает по мере вытеснения жидкости из пор; обычно вытесняют жидкость из пор с помощью газа.

В мезопорах происходит конденсация пара на вогнутой поверхности адсорбц. пленки при тем меньшем давлении р, чем меньше радиус кривизны этой пленки. Согласно уравнению Кельвина

где p₀-давление насыщ. пара над плоской поверхностью, r₁ и r₂-главные радиусы кривизны мениска конденсата, σ-поверхностное натяжение жидкого сорбата, V_m-его молярный объем, R — газовая постоянная, T — абс. температура, К-удвоенная кривизна поверхности (см. капиллярные явления). Радиус кривизны мениска связан с размером пор соотношением, зависящим от формы пор в принятой модели и от толщины адсорбир. пленки. Для расчетов распределения пор по размерам используется преим. десорбц. ветвь капиллярно-кон-денсац. гистерезиса и модель цилиндрич. пор, для которой К = 2/r. Изотерма сорбции позволяет вычислить радиус пор r и суммарный объем пор с радиусом > r. В результате получают интегральную кривую, графич. дифференцирование которой дает сведения об интервале размеров пор в образце и их преимуществ. размере (см. рис.).

Интегральная (а) и дифференциальная (б) кривые зависимости объема пор Кот их радиуса r для силикагеля, полученные по капиллярной конденсации бензола.

В реальных пористых телах испарение конденсата из внутр. частей гранулы зависит от заполненности тех пор, которые расположены ближе к ее периферии. Поэтому мн. поры оказываются блокированными и их освобождение от конденсата фактически определяется не их размерами, а размерами блокирующих пор. Более точная оценка пористой структуры возможна на основе решеточных моделей, учитывающих взаимосвязь пор, и на основе теории перколяции и фрактальной геометрии в приложении к описанию капиллярной конденсации в системах из большого числа случайно связанных элементов. Удается изучать среднюю часть интервала размеров пор в мезо- и макропористой структурах. Полное изучение всех пор возможно лишь комплексным применением нескольких независимых методов.

Синтез пористых тел требует знания их текстуры и во многом определяется морфологией. В корпускулярных телах большая уд. поверхность обеспечивается получением возможно меньших первичных частиц, что достигается оптимальным соотношением скоростей зародышеобразования и роста частиц (см. зарождение новой фазы, кристаллизация). Объем пор определяется плотностью упаковки частиц. Например, в гелях плотность упаковки зависит от соотношения прочности скелета гидрогеля и разрушающих его поверхностных сил при образовании в процессе сушки менисков межмицеллярной жидкости. Сушка прочных состарившихся гелей сохраняет их рыхлую структуру и дает системы с большим объемом пор; при сушке свежеобразованных гелей рыхлая структура разрушается и происходит переупаковка частиц под влиянием. мощных капиллярных сил, в результате образуются тела с малым объемом пор. Размер пор регулируется размером частиц и плотностью их упаковки. В губчатых и некоторых корпускулярных структурах образование пор достигается удалением одного или нескольких компонентов твердого тела при растворении (пористые стекла, скелетные катализаторы), дегидратацией гидроксидов или терморазложением солей (пористые оксиды разл. природы), частичным окислением (активные угли) и др. процессами. Текстура продукта определяется концентрацией и дисперсностью компонентов в исходном материале, соотношением плотностей исходного и конечного продуктов, глубиной хим. превращений.

Изучение П. важно в адсорбционных и каталитич. процессах для оценки влияния внутр. диффузии на их скорость, а также для синтеза оптимальных структур в производстве строит. и теплоизолирующих материалов, наполнителей, адсорбентов для газовой хроматографии и др.

^{Лит.: Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В., Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов, Новосиб., 1978; Дубинин М. М., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1981, № 1, с. 9–23; Хейфец Л. И., Неймарк А. В., Многофазные процессы в пористых средах, М., 1982; Грег С., Синг К., Адсорбция, удельная поверхность, пористость, пер. с англ., 2 изд., М., 1984; Wall G.C., Brown R. J.C., "J. Coll. Interface Sci.", 1981, v. 82, № 1, p. 141–49.}

_{А. П. Карнаухов}