полиэлектролиты

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТЫ

полимеры, в макромолекулах которых содержатся ионогенные группы. В растворе макромолекула П. — полиион, окруженный эквивалентным количеством противоионов (малых ионов с зарядами противоположного знака). Размеры полииона на неск. порядков больше, чем противоионов.

Различают поликислоты, полиоснования и полиамфо-литы. Сильные П. в водных растворах полностью ионизованы независимо от значения pH. Сильные поликислоты содержат сульфо-, сульфатные или фосфатные группы, напр. поливинилсульфокислота [—CH₂CH(SO₃H)—]_n, сильные полиоснования-четвертичные аммониевые группы, напр. ионены:

Заряд слабых поликислот и полиоснований определяется величинами констант диссоциации К ионогенных групп и существенно зависит от pH раствора. Типичные слабые поликислоты содержат карбоксильную группу, напр. полиакриловая кислота [—CH₂СН(COOH)—]_и, слабые полиоснования — первичные, вторичные, третичные аминогруппы, способные протонироваться в водных средах, напр., цоливиниламин [—CH₂CH(NH₂)—]_n, поливинилпиридины. Поли-амфолиты содержат как кислотные, так и основные группы. Суммарный заряд полиамфолитов при изменении pH раствора может менять знак; значение pH, при котором он равен нулю, наз. изоэлектрич. точкой рI. Полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.

П. могут быть как линейными, так и пространственно сшитыми (о последних см. ионообменные смолы).

Конформации в растворах. Из-за наличия кулоновских взаимодействий (отталкивания одноименно заряженных групп в макромолекуле и притяжения противоионов к полииону) поведение водных растворов линейных П. существенно отличается от поведения как неионогенных (незаряженных) полимеров (см. растворы полимеров), так и низкомол. электролитов (см. также растворы электролитов). Благодаря электростатич. отталкиванию между одноименно заряженными ионогенными группами макромолекула П. стремится развернуться и приобрести более асимметричную форму по сравнению с формой статистич. клубка, характерной для незаряженных цепей. Поэтому в растворах полиионы имеют значительно большие размеры и асимметрию, чем макромолекулы той же хим. природы, но лишенные заряда. Эта особенность П. обнаруживается при вискозиметрич., седиментац. и диффузионных исследованиях, при изучении явлений переноса в растворах П. в электрич. полях, напр. электрофореза и электропроводности.

Размеры полииона в водных растворах сильно зависят от линейной плотности заряда (величины заряда П., приходящейся на единицу его контурной длины). Так, при диссоциации всех карбоксильных групп высокомол. полиакриловой кислоты объем, занимаемый таким полиионом в разб. бессолевом водном растворе, увеличивается более чем на два порядка по сравнению с объемом макромолекулы полиакриловой кислоты, в которой все карбоксильные группы находятся в протонир. форме —СООН. Разворачивание цепи П. проявляется в прогрессирующем возрастании приведенной вязкости (η_пр = η_уд/с, где η_уд-уд. вязкость) бессолевого водного раствора П. при уменьшении его концентрации с (полиэлектролитный эффект), в то время как для растворов неионогенных макромолекул характерно линейное уменьшение η_пр при разбавлении. Объясняется этот эффект тем, что при разбавлении растворов П. увеличивается объем. в котором распределяются противоионы, экранирующие кулоновское отталкивание между фиксир. зарядами полииона, вследствие чего возрастает их отталкивание и происходит прогрессирующее разворачивание полииона.

Конформация П. определяется также наличием в растворе низкомол. электролитов, напр. простых (1,1-валентных) солей. Введение их в раствор приводит к экранированию зарядов полииона и уменьшению электростатич. отталкивания между ними, а следовательно, и степени разворачивания полииона, зависящей от концентрации низкомол. электролита. При значит. концентрациях солей (порядка 1 М) вклад кулоновских взаимодействий в разворачивание цепей исчезает и их размеры совпадают с размерами неионогенных цепей той же хим. природы. Дальнейшее введение низкомол. электролитов в растворы П. может привести к выделению П. в отдельную, чаще всего жидкую фазу (высаливание).

Изменение конформации макромолекул П. необходимо учитывать при изучении зависимости свойств растворов П. от их концентраций. В этих случаях обычно используют режимы разбавлений, при которых ионная сила раствора остается неизменной, — т. наз. изоионное разбавление. Наилучшие результаты дает метод диализа растворов П. разл. концентраций против общего водного раствора простой соли. Часто измерения проводят при высоких концентрациях простых солей, достаточных для эффективного экранирования кулоновских взаимодействий.

Полиамфолиты в изоэлектрич. точке имеют компактную конформацию, стабилизированную кулоновским притяжением между противоположно заряженными группами. Поэтому экранирование электростатич. взаимод. при введении в раствор низкомол. солей сопровождается разворачиванием макромолекул.

Электрохимические свойства растворов. Последние резко отличаются от свойств растворов низкомол. электролитов. Полимерные кислоты и основания заметно слабее своих низкомол. аналогов, и в противоположность последним их значения К не являются характеристич. величинами, но зависят от степени диссоциации П. (α). Способность поликислоты отщеплять протон, а полиоснования присоединять его ослабляется при увеличении α (т. е. величины заряда полииона) из-за прогрессирующего возрастания кулоновского взаимод. между полиионом и противоионами (напр., в случае поли-кислоты диссоциирующий протон с увеличением α испытывает все большее притяжение со стороны полииона и работа отрыва протона возрастает). Этот эффект существенно уменьшается при введении в растворы простых солей, экранирующих заряды полиионов. По мере увеличения концентрации простых солей электрохим. поведение растворов слабых П. приближается к поведению низкомол. аналогов.

Для описания электрохим. поведения П. пользуются значением "характеристич." константы диссоциации К₀, т. е. диссоциации единичной ионогенной группы в отсутствие др. заряженных групп в цепи, которую получают экстраполяцией К. к нулевому значению α, и производной "кажущейся" K_каж по α. Значения K₀ и К для соответствующего низкомол. аналога обычно близки, хотя они и не должны совпадать, т. к. ионогенная группа в полимерной цепи находится в др; микроокружении. Изменение K_каж П. при изменении α определяется производной электростатич. своб. энергии G_эл по а:

Для изучения силы полимерных кислот и оснований не следует пользоваться определением рК как значением pH в точке α = 0,5. Поскольку G_эл зависит от конформации цепи, методы изучения равновесия при диссоциации (потен-циометрич. титрование) широко используют для определения G_эл и исследования термодинамики конформац. превращений в растворах П. (белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов, полиметакриловой кислоты и др.).

Равновесные свойства растворов. Изучение равновесных с — в растворов П. свидетельствует о существ. отклонении их поведения от идеального. Так, осмотич. давление π бессолевых растворов П. значительно меньше, чем ожидаемое для идеальных растворов (π_ид). Мерой отклонения от идеального поведения служит величина осмотич. коэф. Ф_р = π/π_ид, которая для высокомолекулярных П. не зависит от их мол. массы и концентрации в растворе, но заметно уменьшается при возрастании линейной плотности заряда. Для типичных П. винилового ряда Ф_р ~ 0,1. Главной причиной отклонения поведения растворов П. от идеального считают влияние сильного электрич. поля полииона на характер распределения противоионов. К таким же выводам приводит анализ значений коэф. активности противоионов в растворах П.

Совр. теории растворов П. опираются на представление о том, что при высокой линейной плотности заряда часть противоионов должна "сконденсироваться" на полиионе, чтобы понизить плотность заряда до некоторой критич. величины. Последняя совпадает с обратной величиной бьеррумовской длины e²/εkT (е-заряд протона, ε-диэлектрич. проницаемость растворителя, k — постоянная Больцмана, Т — абс. температура). Если отношение x = (e²/εkT)/b больше единицы, то на полиионе должна "сконденсироваться" доля противоионов, равная 1 — x⁻¹, тогда x достигнет своего критич. значения, равного единице; в противном случае система термодинамически неустойчива (здесь b-проекция расстояния между соседними заряженными группами полииона на ось полностью вытянутой цепи; x-безразмерный критич. параметр). Поведение таких растворов, а также растворов, содержащих полиионы с низкой плотностью заряда (x < 1), на которых конденсации противоионов не происходит, описывается Дебая — Хюккеля теорией.

При изучении равновесных свойств растворов П. различают бессолевые растворы и растворы, содержащие дополнительно введенные соли. В первом случае вклад собственно полиионов в равновесные (коллигативные) свойства раствора П. пренебрежимо меньше, чем вклад большого количества противоионов. Поэтому бессолевые растворы не используют для определения мол. масс П. Введением в растворы П. дополнит. количеств солей удается, опираясь на аддитивность π в такой тройной системе (π = = π_п + π:_с, где π_п — измеряемое осмотич. давление бессолевого раствора П., π_с-осмотич. давление раствора соли, не содержащего П.), выявить экспериментально вклад полиионов. При исследовании мембранного равновесия в солевых растворах П. обнаруживается т. наз. доннановский эффект исключения соли. Он обусловлен установлением равновесного распределения соли, при котором активности соли в ячейке, содержащей П., и в отделенной от нее полупроницаемой мембранной ячейке, не содержащей П., совпадают. Отсюда вытекает, что концентрация соли в первой ячейке меньше, чем во второй, т. е. со ль действительно частично исключается из ячейки, содержащей П.; это относится и к распределению соли в разб. растворе П. между пространством, занятым звеньями полииона, |и окружающим растворителем. При увеличении концентрации соли доннановский эффект ослабляется и при больших концентрациях им можно пренебречь.

Совр. теории растворов П. позволяют рассчитать электро-статич. потенциал в близи заряженного полииона и G_эл, эквивалентную работе, совершаемой против электрич. сил при диссоциации П., имеющего заданное пространств. расположение ионогенных групп, т. е. заданную конформацию. Большинство из этих теорий является распространением теории Дебая -Хюккеля на многозарядные полионы. Характеристики рассчитывают для полиионов определенной геом. формы, которые являются моделями реальных макромолекул. Так, сферич. модели используют для предсказания свойств компактных полиионов, напр. глобулярных белков, модели цилиндров и жестких стержней — для жестких макромолекул, напр. нативной ДНК, или для изучения равновесных свойств растворов синтетических П. Разворачивание полиионов анализируют в терминах моделей эквивалентных статистич. цепей.

П. обладают способностью специфически связывать противоионы (образование ионных пар между заряженными группами П. и противоионами, ионных тройников и более сложных ионных комплексов). Это явление не находит объяснения в рамках простых электростатич. теорий П. и связано с особенностями строения ионогенных групп П. и гидратных оболочек противоионов. Многие П. способны образовывать устойчивые комплексы с многозарядными ионами и ионами переходных металлов.

Применение. П. используют как флокулянты в процессах обогащения минер. сырья, вещества для стабилизации буровых жидкостей и повышения нефтеотдачи, стабилизаторы коллоидных систем в пищ. и парфюм. промышленности, средства для снижения жесткости воды, добавки к ПАВ, для улучшения свойств волокон и бумаги, для решения экологич. задач, напр. для очистки пром. бытовых стоков; в медицине П. — эффективные физиологически активные соед., напр. при конструировании высокоактивных искусств. антигенов и создании на их основе вакцин. П. используют для получения полимер-полимерных комплексов.

^{Лит.: Тенфорд Ч., Физическая химия полимеров, пер. с англ., М., 1965; Энциклопедия полимеров, т. 3, М., 1977, с. 89–101; Polyelectrolytes, ed. by Е. Selegny [а. о.], Dordrecht Boston, 1974; Polyelectrolytes and their applications, ed. by A. Rembaum, E. Selegny, Dordrecht — Boston, 1975.}

_{А. Б. Зезин}