полиамиды

ПОЛИАМИДЫ

высокомол. соед., содержащие в осн. цепи макромолекулы повторяющиеся амидные группы —C(O)—NH—. Карбоцепные П. с боковыми амидными группами, напр., полиакриламид, обычно к П. не относят. По хим. строению белки и пептиды являются П., однако, поскольку по структуре и свойствам они резко отличаются от синтетич. "обычных" П., их выделяют в особые классы соединений.

Алифатические и ароматические П. существенно различаются по способам синтеза и особенно по свойствам; известны П., содержащие в осн. цепи как алифатич., так и ароматич. фрагменты.

Свойства и получение

Алифатические П. В названиях алифатических П. после слова "полиамид" (в зарубежной литературе-"найлон") ставят цифры, обозначающие число атомов углерода в веществах, использованных для синтеза П. Так, П. на основе ε-капролактама наз. полиамидом-6, или найлоном-6, П. на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты-полиами-дом-6,6, или найлоном-6,6 (первая цифра показывает число атомов углерода в диамине, вторая — в дикарбоновой кислоте).

Свойства алифатических П. изменяются в широких пределах в зависимости от их хим. строения, хотя наличие амидных групп придает им ряд общих свойств. Это бесцв. твердые кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (20–30)∙10³.

В твердом состоянии макромолекулы П. обычно имеют конформацию плоского зигзага. Амидные группы макромолекул связаны между собой межмол. водородными связями, чем обусловлены более высокие температуры стеклования и(или) плавления П. по сравнению с аналогичными температурами соответствующих сложных полиэфиров. Наиб. высокой степенью кристалличности (40–60%) характеризуются П., имеющие регулярное расположение звеньев в макромолекуле, напр. полиамид-6,6 и полиамид-6.

В гомологич. рядах П. на основе дикарбоновых кислот и диаминов с четным числом атомов С в молекуле плавятся при более высоких температурах, чем П. из соответствующих мономеров с нечетным числом атомов С. При этом температуры плавления П. повышаются с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях П., что обусловлено повышением вклада водородных связей.

Алифатические П. раств. лишь в сильнополярных растворите-лях, причем растворимость, как правило, уменьшается с уменьшением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях макромолекул. Так, П. раств. в конц. кислотах, напр. серной, муравьиной, монохлоруксусной, трифторуксусной, в феноле, крезоле, хлорале, трифторэтаноле, 2,2,3,3-тетрафторпропа-ноле. Растворимость алифатических П. можно значительно улучшить ацилированием [напр., (CF₃CO)₂O] или силилированием амидных групп. В результате этих реакций практически исключается образование межмол. водородных связей и П. приобретают растворимость даже в таких слабополярных растворителях, как метиленхлорид. Введенные группы легко удаляются под действием воды, спиртов и других соед., содержащих активные атомы водорода. Лучшей растворимостью обладают П. на основе вторичных диаминов, напр., пи-перазина и его производных с заместителями в ядре.

Алифатические П. обладают хорошими физ.-мех. свойствами, что обусловлено высокой степенью кристалличности и наличием межмол. водородных связей. Прочностные характеристики П. улучшаются с повышением степени кристалличности, при этом влагопоглощение несколько уменьшается. Свойства некоторых П. приведены в таблице.

^{СВОЙСТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ}

таблица в процессе добавления

_{* Под нагрузкой 0,46 МПа. ** По Шарпи с надрезом. *** В течение 24 ч при 23 °C.}

Алифатические П. подвергаются холодной вытяжке, при этом длина волокна или пленки возрастает на 400–600%. Происходящая вследствие вытяжки ориентация макромолекул способствует повышению степени их упорядоченности и значит. росту мех. прочности (для ориентированных волокон или пленок П. s_раст 300–400 МПа, что в 6–7 раз выше, чем для неориентированных).

• см. также ориентированное состояние полимеров

Хим. свойства П. определяются в осн. наличием амидных групп. При повыш. температурах П. гидролизуются в кислых и щелочных средах, вступают в обменные реакции с аминами, карбоновыми кислотами, труднее — со спиртами и фенолами. При действии формальдегида образуются N-метилольные производные П. (метилолполиамиды)-термореактивные полимеры, характеризующиеся лучшей растворимостью и повыш. эластичностью по сравнению с исходными П. Алифатические П. вступают также в реакции по концевым карбоксильным и аминогруппам; в результате получают металлич. и аммонийные соли соответственно. Это свойство лежит в основе применения П. для абсорбции из растворов кислот, щелочей, красителей, дубителей и т. п. Эффективность абсорбции зависит от pH среды.

П. подвергаются термоокислит. деструкции, скорость которой резко возрастает под влиянием УФ облучения (процессам деструкции при этом сопутствует сшивание макромолекул), что проявляется в ухудшении свойств. Так, при экспозиции на воздухе при 100–120 °C у П. резко снижаются (в 5–10 раз) предел прочности при растяжении и относит. удлинение. В гомологич. рядах стабильность П. несколько возрастает с увеличением числа метиленовых групп в повторяющихся звеньях. Например, термостойкость полигекса-метиленсебацинамидов выше, чем полигексаметиленади-пинамидов.

Для улучшения эксплуатац. характеристик пластмасс на основе алифатических П. в последние вводят разл. наполнители (напр., стеклянные микросферы, антифрикц. добавки-MoS₂, графит).

Получение. Осн. пром. способы: 1) поликонденсация (эта реакция, приводящая к П., наз. полиамидированием) дикарбоновых кислот (или их диэфиров) и диаминов:

R и R'-алифатич. остатки

Поликонденсацию проводят преим. в расплаве, реже в растворе высококипящего растворителя и твердой фазе (см. поликонденсация в расплаве, поликонденсация в растворе, поликонденсация в твердой фазе).

Для получения П. высокой мол. массы из дикарбоновых кислот и диаминов полиамидирование проводят при эквимолярных соотношениях исходных веществ. Для производства стабильных по свойствам П. и регулирования их мол. массы процессы ведут часто в присутствии регуляторов мол. массы-чаще всего уксусной кислоты.

В промышленности для производства алифатических П. из дикарбоновых кислот и диаминов сначала в водной среде получают соль, напр. соль АГ (соль адипиновой кислоты и гексаметилен-диамина), кристаллизуют ее, после чего нагревают (макс. температура 260–280 °C) в токе инертного газа или вакууме для возможно более полного удаления выделяющейся при поликонденсации воды, поскольку для достижения необходимых мол. масс П. равновесие реакции (1) должно быть сдвинуто в сторону образования полимера. Повышение температуры поликонденсации выше 280 °C, а также большая ее продолжительность (более 6 ч) приводят к образованию разветвленных и сшитых полимеров вследствие протекания побочных реакций: а) взаимод. концевых аминогрупп между собой и послед. ацилирование вторичных аминогрупп концевыми группами COOH по схеме (2):

б) декарбоксилирование концевых карбоксильных групп растущих полимерных цепей, которое возможно при температурах не ниже 300 °C.

2) Поликонденсация диаминов, динитрилов и воды в присутствии катализаторов, напр. кислородных соед. фосфора и бора, в частности смеси фосфористой и борной кислот:

Процесс проводят при 260–300 °C вначале под давлением, периодически выпуская из зоны реакции выделяющийся аммиак, и заканчивают при атм. давлении.

3) Гидролитич. и каталитич. (анионная, катионная) полимеризация лактамов w-аминокислот (гл. обр. ε-капролактама):

Процесс проводят в присутствии воды, спиртов, кислот, оснований и др. веществ, способствующих раскрытию цикла, или каталитич. систем, состоящих из лактаматов металлов I-II гр. и активаторов (ациламиды, изоцианаты), в растворе или расплаве при 220–260 °C (гидролитич. полимеризация) или 160–220 °C (анионная полимеризация).

В лаб. практике алифатические П. получают след. способами:

1) поликонденсация диаминов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот на границе раздела несмешивающихся фаз, обычно вода-орг. растворитель (см. межфазная поликонденсация).

Процесс проводят при 0–20 °C с добавлением основания (щелочи) для нейтрализации выделяющегося HCl.

2) Поликонденсация диаминов с активир. эфирами дикарбоновых кислот, напр. n-нитрофениловыми, пента-фтор(или хлор)фениловыми, в растворе апротонных диполярных растворителей, напр. гексаметилфосфортриамида, при 60–100 °C с выделением в ходе реакции соответствующего фенола:

(R: = n-C₆H₄NO₂, C₆F₅, C₆Cl₅, C₆H₃ (NO₂)₂ и др.)

3) Полимеризация ангидридов N-карбокси-a-аминокислот:

4) Анионная полимеризация изоцианатов — способ получения N-замещенных П.:

Ароматические П. Эти соед. — в осн. бесцветные высокоплавкие кристаллич. или аморфные вещества; мол. м. (30–100)∙10³.

Ароматические П., содержащие в макромолекулах n-фениленовые циклы, напр. поли-n-фенилентерефталамид или поли-п-бензамид, относятся к числу наиб. жесткоцепных синтетич. полимеров; сегмент Куна (см. макромолекула) достигает (5–6)∙10⁻² мкм при очень больших значениях характеристич. вязкости в H₂SO₄ (до 7–14 дл/г). Жесткость цепей существенно ниже у П., содержащих м-фениленовые циклы в цепях (так, сегмент Куна поли-м-фениленизо-фталамида составляет уже только 4∙10⁻³ мкм) или мости-ковые атомы и группы атомов [напр., —О—, —S—, —SO₂— , —C(CF₃)₂—] между элементарными звеньями макромолекул.

Структура ароматических П. существенно определяет их свойства: растворимость, теплостойкость и др. Универсальный растворитель для них-конц. H₂SO₄, из растворов которой формуют волокна. Наиб. плохо растворимы П., в макромолекулах которых содержатся только n-фениленовые циклы и амидные связи; некоторые из таких П. (напр., поли-n-фенилентерефталамид) раств. в смеси N-метилпирролидона, гексаметилфосфортриамида и LiCl с образованием лиотропных жидкокристаллич. растворов. Лучшей растворимостью характеризуются П., макромолекулы которых содержат: а) м-фениленовые циклы; б) мостико-вые атомы или группы атомов между фениленовыми циклами; в) боковые объемистые заместители (напр., кардовые П.). Такие ароматические П. раств. в растворителях амидного типа (ДМФА, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидо-не), чаще при введении добавок галогенидов щелочных или щел.-зем. металлов (напр., CaCl₂ или LiCl).

Ароматические П. плавятся или размягчаются при высоких температурах (300–400 °C), причем наиб. жесткоцепные П. не размягчаются до начала термич. разложения. По теплостойкости благодаря наличию межмол. водородных связей ароматические П. превосходят соответствующие полиарилаты, однако несколько уступают им по термостойкости: температуры начала термич. разложения многих П. составляют ~ 400 °C.

Практически важную группу представляют ароматические П. с реакционноспособными заместителями (напр., COOH, OH, SH) в орто-положениях ароматич. ядер. Вследствие хорошей растворимости в ряде орг. растворителей (напр., N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне) такие П. можно перерабатывать в изделия из растворов. При нагр. или под действием хим. агентов в П. этой группы протекает внутри-мол. циклизация с образованием полигетероариленов (напр., полиимидов, полибензоксазолов, полибензтиазо-лов) — высокотермостойких полимеров, находящих широкое применение в разл. отраслях техники.

Получение. Ароматические П. получают поликонденсацией эквимолярных количеств дикарбоновых кислот или их производных с диаминами. Наиб. распространение в промышленности получила низкотемпературная поликонденсация (от −20 до 20 °C) в растворе, напр. в N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне, гексаметилфосфортриамиде, тетраметиленмоче-вине, иногда в их смесях с добавками неорг. солей (чаще LiCl). Исходными веществами при этом обычно служат диамины и дихлорангидриды дикарбоновых кислот. Растворитель выполняет также роль акцептора выделяющегося в реакции HCl. Если полученные реакц. растворы ароматических П. предназначены для непосредств. использования, то после окончания поликонденсации, не выделяя П., HCl нейтрализуют пропусканием газообразного NH₃, добавлением другого основания или алкиленоксида, напр., пропиленоксида.

Пром. применение находит также межфазная (эмульсионная) поликонденсация дихлорангидридов дикарбоновых кислот с диаминами в системе TГO-H₂O-NaOH-Na₂CO₃. При этом поликонденсация протекает в орг. фазе, а нейтрализация выделяющегося HCl — в водной, содержащей основание.

В лаб. практике ароматические П. получают также поликонденсацией диаминов и дикарбоновых кислот в растворе N-метилпирролидона в присутствии каталитич. систем, напр. смеси пиридина, трифенилфосфита и LiCl (т. наз. прямая поликонденсация), поликонденсацией активир. эфиров дикарбоновых кислот, как и алифатические П. (см. выше), и др. методами.

Применение

В промышленности освоено производство многих П., однако к многотоннажным пока относятся лишь некоторые из алифатических П. — поли-ε-капроамид, полигексаметилеиадипинамид, поли-гексаметиленсебацинамид (полиамид-6,10, найлон-6,10, зайтел 31, перлон H и др.), полидодеканамид (полиамид-12, вестамид, гриламид и др.), политетраметиленадипинамид (станил). Из ароматических П. в пром. масштабе выпускаются поли-м-фениленизофталамид, поли-п-фепилентере-фталамид, полиамидоимид на основе тримеллитовой кислоты и 4,4'-диаминодифенилоксида или 4,4'-диаминодифенилме-тана (амоко AI полимер).

Применяют П. для производства преим. полиамидных волокон (см. также термостойкие волокна), пленок полимерных и пластических масс.

Объем мирового производства алифатических П. для пластич. масс составляет ~ 600 000 т/год (1985). Сравнительно низкомолекулярные П. (мол. м. 2000–10000), синтезируемые из полиэтиленполиаминов и эфиров жирных кислот растит. масел (льняного или соевого), используют как отвердители эпоксидных смол.

Первый синтетический П. получен К. Харбордтом в 1862 при нагр. м-аминобензойной кислоты в присутствии HCl. Интенсивному развитию исследований по синтезу и применению П. положили начало работы У. Карозерса (в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон). Пром. производство П. (найлона-6,6) начато в США в 1938.

^{Лит.: Справочник по пластическим массам, под ред. M. И. Гарбара [и др.], т. 1–2, М., 1967–69; Морган П. У., Поликонденсационные процессы синтеза полимеров, пер. с англ., Л., 1970; Ли Г., Стоффи Д., Негилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Термостойкие: ароматические полиамиды, М., 1975; Соколов Л. Б., Основы синтеза полимеров методом поликонденсации, М., 1979; Сверхвысокомодульные полимеры, под ред. А. Чифферри и И. Уорда, пер. с англ., Л., 1983; Бюллер К. У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984; Технология пластических масс, под ред. В. В. Коршака, 3 изд., М., 1985.}

_{Я. С. Выгодский}