пиролиз

ПИРОЛИЗ (термическое разложение, пирогенетическое превращение, сухая перегонка) (от греч. pyr — огонь и lysis — разложение, распад)

разложение или др. превращения хим. соединений при нагревании.

Наиб. распространение термин "П." получил в орг. химии для обозначения высокотемпературных деструктивных превращ. орг. соединений, сопровождающихся расщеплением соед. с образованием продуктов меньшей мол. массы (в т. ч. простых веществ), изомеризацией, полимеризацией или поликонденсацией исходных соед. и продуктов их превращения. С помощью П. в промышленности получают топлива и масла (при термическом крекинге, висбрекинге, коксовании, полукоксовании) или сырье для нефтехим. синтеза (при П. нефтяного сырья, пиролизе древесины, деструкции орг. отходов).

О П. алифатич. углеводородов, входящих в состав нефти, и механизме реакций см. пиролиз нефтяного сырья. Ароматич. углеводороды термически более стабильны, чем алифатические (кроме CH₄). Бензол при 700–750 °C образует фенильные радикалы и далее ди-фенил. П. др. ароматических углеводородов при 800–850 °C приводит к смеси, состоящей из бензола, нафталина, антрацена, фенантрена и др. полициклич. ароматических углеводородов.

Алифатич. спирты при 500–700 °C подвергаются П. с выделением H₂O и образованием олефинов (при более низких температурах) или выделением H₂ и образованием альдегидов (при более высоких). Третичные спирты подвергаются П. легче, чем вторичные и первичные. Фенолы стабильны до 800 °C. Например, фенол лишь при 850–900 °C превращ. в смесь бензола, n-гидроксидифенила и дифенилового эфира (дифенилоксида). Продукты П. простых и сложных эфиров-преим. олефины. Этил-, пропил- и трет-бутил-ацетаты при 500, 450 и 350 °C соотв. превращ. в уксусную кислоту и соответствующий олефин по нерадикальному механизму. П. метилацетата с образованием CH₄, H₂, CO протекает по радикальному механизму при температурах выше 600 °C. Продукты П. алифатич. альдегидов и кетонов-предельные и непредельные углеводороды, CO и H₂. П. ацетона при температурах выше 550 °C-пром. способ получения кетена. Карбоновые кислот ы при П. при достаточно низких температурах подвергаются преим. декарбоксилированию. Так, П. ацетоуксусной кислоты при 100 °C приводит к ацетону, П. малоновой кислоты при 140 °C — к уксусной кислоте. Строение продуктов П. в случае дикарбоновых кислот зависит от взаимного расположения карбоксильных групп; напр., янтарная кислота и ее гомологи образуют циклич. пятичленные ангидриды, глутаровая кислота и ее гомологи — шестичленные. П. солей орг. кислот обычно происходит при 300–500 °C; используется для получения ряда орг. соединений. Например, из формиата Na при П. (400 °C) в промышленности получают оксалат Na, из ацетатов Ca и Ba — ацетон. П. солей дикарбоновых кислот при 350–400 °C-способ получения циклич. кетонов (реакция Ружички). Осн. продукты П. алифатич. аминов-этиленовые углеводороды и нитрилы. При температурах выше 700 °C П. идет глубже с образованием предельных углеводородов, HCN и N₂. П. галогенсодер-жащих соед. сопровождается выделением галогеноводо-родов и расщеплением связей C—C и изомеризацией. Алкилгалогениды с несколькими атомами галогена превращ. в непредельные галогенсодержащие соед.; из три- и тетрахлорметанов образуются соотв. гекса-хлорбутадиен и тетрахлорэтилен. Ароматич. соед., содержащие атом галогена в цикле, устойчивы до 700 °C. Галогенопроизводные бензола при П. образуют производные дифенила; напр., хлорбензол превращ. в 4,4-ди-хлордифенил.

Пром. применение находит также П. карбонилов металлов с образованием металлич. порошков, П. CaCO₃ с образованием CaO, пирогидролиз некоторых неорг. солей в оксиды и др.

^{Лит.: Жоров Ю. M., Кинетика промышленных органических реакций, М., 1989; Brown R. F., Pyrolytic methods in organic chemistry, N. Y., 1980, p. 440; Mc Craw-Hill encyclopedia of chemistry, N. Y., 1983, p. 14–15. См. также лит. при ст. пиролиз нефтяного сырья.}

_{Ю. М. Жоров}