парциальные молярные величины

ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ

термодинамич. величины, которые используют для описания концентрац. зависимостей свойств растворов. Пусть М — некоторая экстенсивная функция состояния системы из η компонентов, т. е. свойство, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т. п.). Для i-го компонента П.м. в. M_i- определяется соотношением:

т. е. равна производной от величины M по числу молей m_i компонента i при постоянных температуре T, давлении p и числах молей всех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем

где V — объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса (химический потенциал)

где G-энергия Гиббса системы.

П. м. в. характеризует изменение величины M при добавлении к бесконечно большому количеству раствора 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля x_i компонента равна единице, то П.м.в. M_i обращается в молярную величину M_m для индивидуального вещества (напр., парциальный молярный объем компонента — в молярный объем). Значение M_i определяется не только природой i-го компонента, но и свойствами системы в целом, поскольку молекулы i-го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения свойств системы при внесении i-го компонента.

В реальном растворе в общем случае все П.м.в. зависят от состава, давления и температуры. Если раствор идеальный, то при заданных Т и p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал m_{i ид} и парциальная молярная энтропия S_{i ид} связаны с соответствующими молярными величинами чистого вещества — энергией Гиббса и энтропией соотношениями:

где R — газовая постоянная.

Зависимость П.м.в. от Т и р определяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных свойств. Так, для хим. потенциала m_i выполняются соотношения, аналогичные тем, которые справедливы для энергии Гиббса, а именно:

Функция M для системы в целом представляет собой сумму П.м.в. компонентов, умноженных на соответствующие числа молей: M = M_i m_i. B частности, энергия Гиббса системы G = m_im_i. Молярное (удельное) значение M_m =x_iM_i . Зависимости молярного значения M_m от T, р, x₁ , ... , x_n-1 служат для нахождения П.м.в.:

где

Для приближенного определения используют графич. метод (см. рис.). В случае бинарной системы

Изменения П. м. в. при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением, которое в обобщенном виде записывается след. образом:

При Т, p = const (изотермо-изобарные условия)

Согласно этому уравнению, в бинарной системе П. м. в. M₁ и M₂ при изменении состава изменяются в противоположных направлениях. Экстремумы на кривых M₁(x₁) и M₂(x₁), если таковые имеются, наблюдаются при одном и том же составе и противоположны по типу. Например, для хим. потенциалов

При T, p = const

Это соотношение служит для расчета хим. потенциала компонента раствора на основании концентрац. зависимости хим. потенциалов остальных компонентов, а также используется для проверки на термодинамич. согласованность эксперим. данных о зависимостях хим. потенциалов от состава, температуры и т. п.

Понятие П. м. в. широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий.

^{Лит.: Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987.}

_{Н. А. Смирнова}