осмометрия

ОСМОМЕТРИЯ (от осмос и греч. metreo — измеряю)

совокупность методов определения осмотич. давления . Измерения проводят с помощью приборов — осмометров разл. конструкций. В них раствор (или дисперсионная система) отделен от чистого растворителя мембраной, проницаемой для растворителя (дисперсной среды), но непроницаемой для растворенного вещества (дисперсной фазы). Измеряют избыточное давление, которое должно быть приложено к раствору. чтобы предотвратить его самопроизвольное разбавление диффундирующим сквозь мембрану растворителем. В статич. осмометрах непосредственно измеряют это давление после достижения равновесия по высоте столба жидкости, которая устанавливается в результате проникновения растворителя через мембрану в раствор. В динамич. осмометрах измеряют зависимость скорости перехода растворителя через мембрану от перепада давления по обе ее стороны (т. наз. противодавления р). Скорость движения растворителя w становится равной нулю при р =π. Обычно строят графич. зависимость w =f(p)и путем экстраполяции до w = 0 находят осмотич. давление.

О. используют при расчетах аппаратов обратного осмоса, но осн. приложение ее состоит в определении мол. массы полимеров. Согласно закону Вант-Гоффа (см. осмос), осмотич. давление равно противодавлению, которое нужно создать над идеальным или бесконечно разб. раствором, чтобы выравнить хим. потенциалы растворителя в камерах до и после мембраны. Такое давление формально вычисляют по тому же уравнению, что и давление идеального газа: V=nRT, где п — число молей растворенного вещества, V- объем раствора, R — газовая постоянная, Т — абс. температура. Это уравнение можно записать в виде: /С = RT/M, где С — концентрация растворенного вещества, М — его мол. масса. Отклонение от идеальности приводит к зависимости величины от концентрации С. Согласно статистич. теории Флори Хаггинса, для разб. растворов полимеров справедливо выражение: = RT/A₁ + A₂C + А₃С² + ...), где А, величины, связанные с вириальными коэф., учитывающими двойные, тройные и др. взаимод. молекул;

где М₁ и М — мол. массы растворителя и полимера соотв., и -их плотности, константа, характеризующая взаимод. полимера с растворителем.

Пренебрегая концентрац. членами высших порядков, получим:

т. е. уравнение прямой в координатах p/С -С. Тангенс угла наклона этой прямой равен , что используют для нахождения величины .

Для определения мол. массы измеряют осмотич. давление ряда разб. растворов с разл. концентрацией исследуемого полимера в одном и том же растворителе и экстраполируют зависимостиπ/С = f(С) до значений С = 0. Поскольку полимеры полидисперсны, то найденная молекулярная масса является усредненной по числу молекул.

При измерениях пользуются как статич., так и динамич. осмометрами. Статич. методы характеризуются относит. большим временем установления равновесия, так что низ-комол. примеси успевают равномерно распределиться по обе стороны мембраны и поэтому не оказывают влияния на результаты измерений. Однако возможна адсорбция полимера мембраной, что снижает точность определения мол. массы. При использовании динамич. методов адсорбция полимера мембраной не вносит заметной ошибки, но этот метод требует более сложной аппаратуры и точность его меньше, чем у статич. метода, если раствор содержит низкомол. примеси. Диапазон измеряемых мол. масс с помощью О. составляет 10³–10⁶.

^{Лит.: Дытнерский Ю. И., Обратный осмос и ультрафильтрация, М., 1978.}

_{Е. П. Агеев}