мышьяка галогениды

МЫШЬЯКА ГАЛОГЕНИДЫ

П е н т а ф т о р и д AsF_s — бесцветный газ (см. табл.); уравнение температурной зависимости давления пара над жидким AsF_s: lgp (мм рт. ст.) = 7,845 — — 1093,7/Т (193–220 К); раств. в воде и растворах щелочей (с большим выделением тепла), в диэтиловом эфире, этаноле и бензоле. С сухим стеклом на холоду не реагирует, в присутствии влаги легко его разъедает. Обугливает бумагу и сахар. При нагр. реагирует с Cu, Zn, Fe, особенно легко — с Pb и Hg. Взаимод. при нагр. с фторидами щелочных металлов с образованием растворимых в воде гексафторарсенатов(V) M[AsF₆]; из растворов выделен также K₂[AsF₇]∙H₂O. С фторидами Cu, Zn, Fe и др. образует соед. M[AsF₇]. Получают AsF₅ фторированием As. Используют как катализатор полимеризации, а также для синтеза Li[AsF₆] (компонент электролитов источников тока).

^{СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ МЫШЬЯКА}

П е н т а х л о р и д AsCl₅; т.шт. −40 °C, очень нестоек, даже при −50 °C разлагается за неск. мин; получается при УФ облучении раствора AsCl₃ в жидком Cl₂. Описаны некоторые хлорпроизводные As(V). О к с и х л о р и д AsOCl₃, образующийся при действии O₃ на AsCl₃ при низких температурах, также малоустойчив, но продукт его разложения As₂O₃Cl₄ устойчив до 150 °C. Получены некоторые двойные хлориды As(V), напр. SbAsCl₁₀ и GaAsCl₈, содержащие катион [AsCl₄] ⁺ тетраэдрич. строения.

Все тригалогениды As в парах мономерны. Их молекулы имеют строение тригон. пирамиды с атомом As в вершине. При их окислении (или взаимод. с As₂O₃) образуются малоустойчивые оксигалогениды AsOX. Гидратированные оксигалогениды получают при неполном гидролизе три-галогенидов As.

Т р и ф т о р и д AsF₃ — бесцв., подвижная, дымящая на воздухе жидкость; уравнение температурной зависимости давления пара над жидким AsF₃: lgp (мм рт. ст.) = 61,38 — 4150/T-- 18,26 lg T; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле. При нагр. реагирует с обычным и кварцевым стеклами. Присоединяет бром и иод, NH₃. Энергично реагирует на холоду с хлоридами Si, P, S. С фторидами щелочных металлов образует фторарсенаты(III) M[AsF₄], с SbF₃-соед. [AsF₂]⁺ [SbF₄]⁻. Получают AsF₃ действием H₂SO₄ на смесь As₂O₃ с CaF₂, нагреванием As₂O₃ с KHF₂. Применяют как катализатор полимеризации.

При действии Cl₂ на AsF₃ образуется димерный дихлоротрифторид As, имеющий строение [AsCl₄]⁺ [AsF₆] ; т. пл. 160 °C (с разл.). При его нагревании в вакууме получают мономерный AsCl₂F₃ с т. пл. −75 °C, а также др. малоустойчивые хлорофториды As(V).

Т р и х л о р и д AsCl₃ — бесцв. маслянистая жидкость, дымящая на воздухе, при застывании образует кристаллы с перламутровым блеском; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp (мм рт. ст.) = 7,953 — 2043/Т (323–373 К); раств. в воде (53% по массе), в разб. растворах гидро-лизуется с образованием мышьяковистой кислоты; раств. в соляной кислоте, с ростом концентрации HCl растворимость AsCl₃ уменьшается (растворимость в 11 М HCl 200 г/л), падает также и степень гидролиза. Трихлорид отгоняется из солянокислого раствора. При пропускании Cl₂, а также добавлении др. окислителей в раствор AsCl₃ в соляной кислоте As(III) окисляется до As(V).

С большинством орг. растворителей AsCl₃ смешивается во всех отношениях с образованием продуктов присоединения. Хорошо растворяет S, P, хлориды мн. металлов. С хлоридами одновалентных металлов образует хлорарсенаты(III) M[AsCl₄], с хлоридами Rb и Cs-M₃[As₂Cl₉], с NH₃-AsCl₃-4NH₃. Пары AsCl₃ восстанавливаются H₂ до As. Трихлорид восстанавливается также щелочными металлами, Mg, Zn, Al при нагр., реагирует с Cu, Ni, Sn, Pb и др. металлами.

Получают AsCl₃ действием Cl₂ на As или газообразного HCI на As₂O₃ при 180–200 °C, в промышленности — хлорированием As₂O₃ в расплаве S. Очищают ректификацией, адсорбцией, экстракцией, термич. обработкой и т. д. Используют для получения As высокой чистоты, полупроводниковых соед. As, в производстве мед. препаратов, для получения др. соед. As.

Очень токсичен, обладает сильным кожно-нарывным действием; ЛД₅₀ 2,5 мг/л (белые мыши, 10 мин), 0,1 мг/л (кошки, 60 мин), ПДК 0,2 мг/л (< 1 мин).

Б р о м и д AsBr₃ — бесцветные кристаллы ромбич. сингонии (а = 1,051 нм, b = 1,207 нм, с = 0,431 нм, z = 4, пространственная группа P2₁2₁2₁). Гигроскопичен, расплывается на воздухе. Раств. в воде (с разл.), диэтиловом эфире, бензоле, CS₂. Получают взакмод. Br₂ с As, Br₂ со смесью As₂O₃ и S.

Т р и и о д и д AsI ₃- оранжево-красные или рубиново-крас-ные кристаллы гексагон. сингонии (а= 0,721 нм, с = = 0,2145 нм, z = 6, пространственная группа R3). В расплавленном состоянии коричнево-красный; уравнение температурной зависимости давления пара: lgp(MM рт.ст.) = 30,148 — 4897/T+ 7,0 lg T; при хранении на воздухе постепенно окисляется; раств. в воде (с разл.), этаноле, диэтиловом эфире, бензоле, ксилоле, CS₂. С иодидами К, Rb и Cs образует иодарсенаты(III) M₃[As₂I₉]. Получают действием раствора I₂ в диэтиловом эфире или CS₂ на As, осаждением KI из солянокислого раствора AsCl₃. Используют для синтеза полупроводниковых соед. As.

Д и и о д и д (тетраиодид димышьяка) As₂I₄-красные кристаллы; т. пл. 137 °C, т. кип. ~375 °C, уже при ~230 °C начинает разлагаться на AsI₃ и As; на воздухе быстро окисляется, при действии воды диспропорционирует с выделением As; раств. в CS₂, бензоле с частичным диспро-порционированием; получают сплавлением AsI₃ с As в инертной атмосфере или синтезом из элементов в растворе октагидрофенантрена.

При сплавлении тригалогенидов с халькогенидами As получают х а л ь к о г е н г а л о г е н и д ы в осн. типа АзЭХ.

Это красно-коричневые или черные вещества, в большинстве легко образующие стекла. При переходе от хлора к иоду температура плавления As ЭХ повышается. Они устойчивы на воздухе. Используют AsЭХ как компоненты халькогенидных стекол и стеклообразных полупроводников.

_{П. И. Федоров}