молекулярная масса полимера
МОЛЕКУЛЯРНАЯ МАССА ПОЛИМЕРА (точное назв. — относительная молекулярная масса полимера)
средняя статистич. величина относит. мол. масс макромолекул, составляющих полимер. Номенклатурными правилами ИЮПАК разрешено также использовать и термин "мол. вес". Определяется видом молекулярно-массового распределения и способом усреднения, т. е. принципом, лежащим в основе метода определения мол. массы (М.м.). В зависимости от способа усреднения различают три осн. типа средних М.м.
С р е д н е ч и с л о в а я (среднечисленная) М. м. () — усреднение по числу макромолекул в полимере:
где vi-числовая доля макромолекул с мол. массой М,, N- число фракций. Определяют методами эбулиографии, паровой и мембранной осмометрии, криоскопии, методами определения концевых групп.
С р е д н е м а с с о в а я М. м. () — усреднение по массе макромолекул в полимере:
где wi -массовая доля макромолекул с мол. массой Мi . Определяют методами светорассеяния, седиментации и диффузии.
z-С р е д н я я М.м. () выражается уравнением:
Получают при измерении седиментац. равновесия.
При больших М.м. суммирование с достаточной степенью надежности можно заменить интегрированием, а усреднения представить в общем виде с q-средними М.м.:
где r(М)-непрерывная дифференц. функция распределения (см. молекулярно-массовое распределение). При q, равном 1, 2, 3, получают соотв. . Чем более полидисперсен полимер, т. е. чем шире его ММР, тем больше разнятся между собой эти средние М. м.
Анионной полимеризацией можно получать полимеры, близкие к монодисперсным (полистирол, полидиметилси-локсан, полиэтиленоксид). Для них величина М.м. не зависит от способа усреднения.
Из гидродинамич. параметров, таких, как характеристич. вязкость ([h]), константы седиментации (S0) и диффузии (D0), получают с р е д н е г и д р о д и н а м и ч е с к и е М.м.- (средневязкостная М. м.), , и двойные средне-гидродинамические- (двойная среднемассовая), и . Для полидисперсного полимера они различаются между собой и др. средними М.м. след. образом:
Среднегидродинамические М.м. вычисляют по данным измерения [h] (м3/кг), S0 (с/кг) и D0 (м2/с) на узких фракциях полимера по уравнениям: [h] = Кh Ма (уравнение Марка — Куна -Хувинка), S0 = KSM1−b, D0 = KDM−b где Кh, KS, KD, а и b-эмпирич. константы, зависящие от размера и формы, которую принимает макромолекула в растворе при заданной температуре и диапазоне М. м., и от природы растворителя.
Двойную среднегидродинамическую М.м. () определяют методами скоростной седиментации и диффузии, а также вычисляют по уравнению:
здесь u-уд. парциальный объем полимера в растворе (м3/кг), d-плотность раствора (кг/м3), R-газовая постоянная, Т — температура.
Метод седиментац. равновесия позволяет определить разного типа усреднения, напр. . По методу неустановившегося равновесия (метод Арчибальда) и при центрифугировании в градиенте плотности (метод седимен-тац. равновесия) также можно получить средние М.м.
Все перечисл. методы применимы для определения М.м. растворимых полимеров, макромолекулы которых имеют линейную или слаборазветвленную структуру. Для сильно разветвленных и сетчатых полимеров понятие М.м. теряет смысл.
М. м. определяет мн. свойства полимеров. Так, с увеличением М.м. изменяются их свойства, достигающие некоторых предельных значений при высоких М. м. Однако при этом наблюдается значит. рост вязкости расплавов и растворов полимеров, затрудняющий их переработку. Оптим. значения М. м. полиэтилена составляют 100000–300000, полистирола-300 000–400 000, полиформальдегида — 40 000–150 000.
Лит.: Рафиков С. Р., Павлова С. А., Твердохлебова И. И., Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений, М., 1963; Рафиков С. Р., Будтов В. А., Монаков Ю. Б., Введение в физико-химию растворов полимеров, М., 1978.
И. И. Твердохлебова