мицеллярный катализ

МИЦЕЛЛЯРНЫЙ КАТАЛИЗ

ускорение хим. реакций в присутствии мицелл ПАВ. Обусловлен гл. обр. изменением концентрации реагирующих веществ при переходе реагентов из раствора в мицеллы; для реакций с участием диссоциирующих частиц существенно также влияние мицелл ПАВ на константу скорости и сдвиг равновесия диссоциации молекул реагентов. Наиб. корректное описание М. к. дает псевдодвухфазная модель, которая рассматривает наблюдаемую скорость реакции как сумму скоростей процессов в фазе растворителя (воде или неводной среде в случае "обращенных" мицелл) и мицелляр-ной псевдофазе, характеризуемых соотв. константами скоростей k_b и k_m. Распределение реагентов А, В, ... между мицеллами и растворителем описывается с помощью констант Р_А = [А]_m/[А]_b, P_B = [В]_т/[В]_b, где [A] _m- концентрация вещества в мицеллярной псевдофазе, [А]_b- концентрация вещества в растворителе. Для наиб. распространенного случая бимолекулярной реакции типа А + В → продукты, наблюдаемая константа скорости второго порядка равна

где u_m- молярный объем ПАВ, с — концентрация ПАВ в мицеллярной форме, т. е. общая концентрация ПАВ минус критич. концентрация мицеллообразования. Из уравнения (1) следует, что даже при отсутствии к.-л. влияния мицелл на константу скорости реакции (k_m = k_b) они могут вызывать значит. ускорение вследствие концентрирования реагентов в мицеллярной псевдофазе при Р_А> 1 и Р_B>1. Например, в случае ацилирования салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной кислоты в присутствии бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при pH 7,2 резкое увеличение скорости (см. рис.) происходит при достижении критич. концентрации мицеллообразования (ККМ) ПАВ, а затем k_набл проходит через максимум. Величина ускорения при оптим. концентрации БЦТА-2∙10³ раз; константы Р для реакции этого типа равны 10²–10³. Связывание реагентов с мицеллами для ионных веществ определяется величинами их гидрофобного и электростатич. взаимодействия. Если один из реагентов связывается сильно, а другой распределен равномерно между обеими фазами (Р_А > 1, Р_B = 1), то М. к. проявляется только при условии k_m > k_b. Это же условие необходимо для ускорения реакций первого порядка. Если один из реагентов преим. находится в мицеллярной псевдофазе, а другой — в водной (Р_А>>1, Р_B<<1), то при k_m пр.= k_b будет наблюдаться ингибирование за счет разделения реагентов. Уравнение (1) не пригодно для описания кинетики быстрых реакций, происходящих за времена, близкие к временам жизни молекул реагентов внутри мицелл ПАВ, напр. тушения фотолюминесценции. Для этих систем развиты спец. подходы, учитывающие статистич. распределение молекул реагентов между мицеллами.

_{Зависимость kна6л} от концентрации бромида цетилтриметиламмония (БЦТА) при ацилировании салицилальдоксима n-нитрофениловым эфиром триметилуксусной кислоты (k_B = = 0,012 л/моль∙с).

М.к. применяют для разнообразных хим. реакций: эмульсионная полимеризация, идущая с участием молекул мономера, включенного в мицеллы ПАВ; нуклеоф. замещение, напр. гидролиз сложных и простых эфиров, амидов, шиф-фовых оснований; электронный перенос с участием орг. и неорг. окислительно-восстановит. пар; замещение лиганда в комплексах металлов; фото- и радиационно-хим. реакции и др. Важное самостоят. направление — изучение каталитич. функций ферментов, включенных в обращенные мицеллы ПАВ. М. к. исследуется также как модель ферментативного катализа. В этом отношении особенно перспективны т. наз. функцион. мицеллы, образованные молекулами ПАВ с ковалентно связанными каталитически активными группами.

^{Лит.: Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии, под ред. К. Миттел, пер. с англ., М., 1980; Fendler J.H., Fendler E.J., Catalysis in miccllar and macromolecular systems, N.Y., 1975; Thomas J.K., "Chem. Rev.", 1980, v. 80, №4, p. 283–99; Turro N.J., Graetzel M., Braun A.M., "Angew. Chem., Intern. Ed.", 1980, v. 19, p. 675–96.}

_{А. К. Яцимирский}