металлоцены

МЕТАЛЛОЦЕНЫ

дициклопентадиенильные соед. переходных металлов общей формулы (h-C₅H₅)₂М. Получены для большинства d-элементов. Имеют структуру "сэндвича" — металл в степени окисления + 2 располагается между двумя лежащими в параллельных плоскостях циклопентодиенильными кольцами на равном расстоянии от всех атомов С. В большинстве М. связь металла с лигандами ковалентна; исключение — манганоцен, в котором свявь обусловлена электростатич. взаимод. катиона Mn²⁺ с анионами C₅H⁻₅. Частично ионный характер имеют также хромоцен и ванадоцен. В кристаллич. состоянии ферроцен находится в заторможенной антипризматич. или призматич. конформации, рутеноцен и осмоцен — в призматической (формула I).

М. — интенсивно окрашенные кристаллы, хорошо раств. в органических растворителях, возгоняются. Соед., имеющие у иона металла оболочку благородного газа (ферроцен, рутеноцен и осмоцен), устойчивы на воздухе, выдерживают нагревание выше 400 °C. Такие М. проявляют ароматич. свойства, в частности атом водорода замещается при действии электроф. реагентов (сульфирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу, меркурирование, металлирование и др.). Ограниченно устойчив никелоцен. Остальные М. очень быстро разрушаются на воздухе. С акцепторами электронов, напр. n-хлоранилом, тетрацианоэтиленом, М. образуют комплексы с переносом заряда. Большинство М. окисляется до металлоцениевых катионов [(C₅H₅)₂М]⁺ или [(C₅H₅)₂М]²⁺ , которые существуют обычно в кислых водных растворах, осаждаются в виде солей с комплексными анионами -PFe⁻₆, BF⁻₄, PtCl²⁻₆, Ph₄B⁻ и др. Ионы кобальтоцения, родоцения и иридоцения исключительно устойчивы к действию окислителей — не разрушаются при нагр. с конц. HNO₃ и царской водкой.

Никелоцен легко обменивает циклопентадиенильные кольца на др. лиганды при действии разнообразных реагентов -Ni(CO)₄, NO, PPh₃, KCN в жидком аммиаке, CH₂=CHCH₂MgX, HC≡CH и др. Непредельные соед. (CH₃OОСC≡CCOOCH₃, CF₂≡CF₂ и др.) присоединяются к одному кольцу никелоцена с образованием нового ли-ганда, имеющего иной характер связи с Ni.

Кобальтоцен медленно реагирует с водой с выделением H₂ и образованием [(C₅H₅)₂Со] ⁺. При действии на него галогенсодержащих орг. соед. (CCl₄, CH₃I, PhCH₂Cl и др.) образуются соль кобальтоцения и нейтральные устойчивые комплексы, напр. p-C₅H₅CoC₅H₅CCl₃ при реакции с CCl₄.

М. элементов начала больших периодов электроне дефицитны и в ряде реакций ведут себя аналогично карбенам: очень неустойчивы к окислению и нагреванию. Так, ниобоцен, полученный только в растворе, при комнатной температуре быстро превращ. в биядерный комплекс (II).

М. получают реакцией солей или ацетилацетонатов переходных металлов с циклопентадиенидами щелочных металлов, Mg, T1; действием циклопентадиена на соль (в присут. основания) или карбонил металла. При взаимодействии галогенидов некоторых металлов с C₅H₅Na⁺ образуются не М., а их производные — галогениды или гидриды, например (C₅H₅)₂TiCl₂, (C₅H₅)₂ReH, (C₅H₅)₂MoH₂. В таких производных кольца расположены непараллельно.

М. — катализаторы и сокатализаторы в гомог. каталитич. реакциях, лек. препараты, присадки к топливам и маслам, промежут. продукты в орг. синтезе.

Первый М. (ферроцен) синтезировал в 1951 П. Посон с сотрудниками, его "сэндвичевая" структура установлена в 1952 Р. Вудвордом и Дж. Уилкинсоном.

^{Лит.: Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Современная неорганическая химия, ч. 3, пер. с англ., М., 1969; Перевалова Э. Г., Никитина Т. В., в сб.: Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов, кн. 2, под общ. ред. А. Н. Несмеянова и К. А. Кочеткова, М., 1975, с. 687–726.}

_{Э. Г. Перевалова}