марганца оксиды

МАРГАНЦА ОКСИДЫ

MnO, Mn₂O₃, MnO₂, Mn₃O₄, Mn₂O₇, Mn₅О₈. Кроме Mn₂O₇, все оксиды — кристаллы, не раств. в воде. При нагр. высших оксидов отщепляется O₂ и образуются низшие оксиды:

При выдерживании на воздухе или в атмосфере O₂ выше 300 °C MnO и Mn₂O₃ окисляются до MnO₂. Безводные и гидратир. оксиды Mn входят в состав марганцевых и железо-марганцевых руд в виде минералов пиролюзита β-MnO₂, псиломелана mМО.nMnO₂.хH₂O [М = Ва, Ca, К, Mn(Н)], манганита β-MnOOH (Mn₂O₃.H₂O), гроутита γ-MnOOH, браунита 3Mn₂O₃.MnSiO₃ и др. с содержанием MnO₂ 60–70%. Переработка марганцевых руд включает мокрое обогащение и послед. хим. выделение оксидов MnO₂ или Mn₂O₃ методами сульфитизации и сульфатизации, карбонизации, восстановит. обжига и др. Монооксид MnO (минерал манганозит). До — 155,3 °C устойчива гексагон. модификация, выше — кубическая (см. табл.). Полупроводник. Антиферромагнетик с точкой Нееля 122 К; магн. восприимчивость + 4,85∙10⁻³ (293 К). Обладает слабоосновными свойствами; восстанавливается до Mn водородом и активными металлами при нагревании. При взаимодействии MnO с кислотами образуются соли Mn(II), с расплавом NaOH при 700–800 °C и избытке O₂ — Na₃MnO₄, при действии (NH₄)₂S — сульфид MnS. Получают разложением Mn(OH)₂, Mn(C₂O₄), Mn(NO₃)₂ или MnCO₃ в инертной атмосфере при 300 °C, контролируемым восстановлением MnO₂ или Mn₂O₃ водородом или CO при 700–900 °C. Компонент ферритов и др. керамич. материалов, шлака для десульфуризации металлов, микроудобрений, катализатор дегидрогенизации пиперидина, антиферромагн. материал. Сесквиоксид Mn₂O₃ существует в двух модификациях — ромбич. α (минерал курнакит) и кубич. β (минерал биксбиит), температура перехода α : β 670 °C; парамагнетик, магн. восприимчивость +1,41∙10⁻⁵ (293 К); восстанавливается H₂ при 300 °C до MnO, алюминием при нагр. — до Mn.

Под действием разб. H₂SO₄ и HNO₃ переходит в MnO₂ и соль Mn(II). Получают Mn₂O₃ термич. разложением MnOOH. Оксид марганца (II, III) Mn₃O₄ (минерал гаусманит); α-Mn₃O₄ при 1160 °C переходит в β-Mn₃O₄ с кубич. кристаллической решеткой; ΔH⁰ перехода α : β 20,9 кДж/моль; парамагнетик, магн. восприимчивость + 1,24∙10⁻⁵ (298 К). Проявляет хим. свойства, присущие MnO и Mn₂O₃. Диоксид MnO₂ — самое распространенное соед. Mn в природе; наиб. устойчива β-модификация (минерал пиролюзит). Известны ромбич. γ-MnO₂ (минерал рамсделит, или полианит), а также α, d и ε, рассматриваемые как твердые растворы разл. форм MnO₂. Парамагнетик, магн. восприимчивость + 2,28∙10⁻³ (293 К). Диоксид Mn — нестехиометрич. соед., в его решетке всегда наблюдается недостаток кислорода. Амфотерен. Восстанавливается H₂ до MnO при 170 °C. При взаимодействии с NH₃ образуются H₂O, N₂ и Mn₂O₃. Под действием O₂ в расплаве NaOH дает Na₂MnO₄, в среде конц. кислот — соответствующие соли Mn(IV), H₂O и O₂ (или Cl₂ в случае соляной кислоты). Получают MnO₂ разложением Mn(NO₃)₂ или Mn(OH)₂ при 200 °C на воздухе, восстановлением KMnO₄ в нейтральной среде, электролизом солей Mn(II). Применяют для получения Mn и его соед., сиккативов, как деполяризатор в сухих элементах, компонент коричневого пигмента (умбры) для красок, для осветления стекла, как реагент для обнаружения Cl⁻, окислитель в гидрометаллургии Zn, Cu, U, компонент катализатора в гопкалитовых патронах и др. Активный MnO₂, получаемый взаимод. водных растворов MnSO₄ и KMnO₄, — окислитель в орг. химии. Оксид марганца (VII) Mn₂O₇ (гептаоксид димарганца, марганцевый ангидрид) — маслянистая зеленая жидкость; т. пл. 5,9 °C; плотн. 2,40 г/см³; ΔH⁰_обр −726,3 кДж/моль. Выше 50 °C при медленном нагревании начинает разлагаться с выделением O₂ и образованием низших оксидов, а при более высоких температурах или высоких скоростях нагревания взрывается; крайне чувствителен к мех. и тепловым воздействиям. Сильный окислитель; при контакте с Mn₂O₇ горючие вещества воспламеняются. М.б. получен при взаимодействии KMnO₄ с H_ZSO₄ на холоду. Оксид Mn₅О₈, или Mn₂^II(Mn^IVO₄)₃, — твердое вещество; не раств. в воде; м. б. получен окислением MnO или Mn₃O₄; легко разлагается на MnO₂ и O₂. Из гидроксидов Mn стехиометрич. соед. являются только Mn(OH)₂, MnO(ОН) и НMnO₄, другие представляют собой гидратир. оксиды переменного состава, близкие по химическим свойствам соответствующим оксидам. Кислотные свойства гидроксидов увеличиваются с возрастанием степени окисления Mn: Mn(OH)₂ < MnO(ОН) (или Mn₂O₃.xH₂O) < MnO₂.xH₂O < Mn₃O₄.xH₂O < H₂MnO₄ < НMnO₄. Гидроксид Mn(II) практически не раств. в воде (0,0002 г в 100 г при 18 °C); основание средней силы; раств. в растворах солей NH₄; на воздухе постепенно буреет в результате окисления до MnO₂.xH₂O. Гидроксиоксид Mn(III) MnO(OH) известен в двух модификациях; при 250 °C в вакууме обезвоживается до γ-Mn₂O₃; в воде не раств. Прир. манганит не разлагается HNO₃ и разб. H₂SO₄, но медленно реагирует с H₂SO₃, искусственно полученный легко разлагается минер. кислотами; окисляется O₂ до β-MnO₂.

• см. также манганаты

М.о. токсичны; ПДК см. в ст. марганец.

^{Лит.: Позин М. Е.. Технология минеральных солей, 4 изд., ч. 1 2, Л., 1974.}

_{П. М. Чукуров}